Tip enhanced raman spectroscopy

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Scanning probe microscopy (SPM)
Tip-enhanced Raman SpectroscopyTip-enhanced Raman Spectroscopy
(TERS)(TERS)
Técnicas de
Caracterización
Presentado a
Presentado
por
Imagen tomada de: https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/2/66
Tomada de: https://doi.org/10.1007/s00216-018-1392-0
Imagen tomada de: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5979470/

TERS es una técnica de
espectroscopía que combina la
información vibracional y la
sensibilidad de una sola molécula
de SERS con la resolución espacial
de la microscopía de sonda de
barrido (SPM)
Espectroscopía Raman con superficie mejorada
Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)
Dispersión Raman con superficie mejorada
Surface-enhanced Raman Scattering (SERS)
Microscopía de sonda de barrido
Scanning probe microscopy (SPM)
Tip-enhanced Raman Spectroscopy (TERS)Tip-enhanced Raman Spectroscopy (TERS)

Utilizando una punta AFM recubierta de
plata, Stöckle et al. registraron 25
espectros a lo largo del límite de una
película de azul cresilo brillante (BCB)
dispersada sobre un soporte de vidrio.
Se ha concluido que la resolución
espacial está limitada al tamaño de un
vértice de la punta recubierta de metal.
1974 1985 2017
En 1974, Fleischmann et al. informó que los espectros
Raman de piridina adsorbidos en una superficie rugosa
de Ag tenían una intensidad inesperadamente alta.
Inspirándose en este trabajo, Van Duyne y Jeanmaire
investigaron el origen de una mejora tan drástica de los
espectros Raman, lo que sugería que podría deberse a
un gradiente de campo interfacial electroquímico.
Varios años más tarde, Van Duyne y Schatz propusieron
una “teoría electromagnética” del efecto de dispersión
Raman mejorada en la superficie (SERS).
El concepto teórico de la idea del TERS fue
propuesto por primera vez en 1985 por Wessel
2000
Mientras que la primera implementación instrumental fue reportada
solo en 2000 por los laboratorios de Zenobi, Kawata y Anderson.
Finalmente,
Anderson demostró
el efecto TERS en
películas delgadas
de azufre
depositadas en
portaobjetos de
cuarzo, alcanzando
una mejora de
señal de casi 104.
Utilizando una
configuración
experimental similar,
Hayazawa y
colaboradores
informaron TERS con un
aumento de ~ 40 veces
para la rodamina-6G
(R6G).
https://doi.org/10.1016/j.vibspec.2016.06.004
2010

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Dispersión Raman con superficie mejoradaDispersión Raman con superficie mejorada
Surface-enhanced Raman Scattering (SERS)Surface-enhanced Raman Scattering (SERS)
Microscopía de sonda de barridoMicroscopía de sonda de barrido
Scanning probe microscopy (SPM)Scanning probe microscopy (SPM)
Intro Intro
21
Intro, aspectos técnicos Setup Aplicación
3 4 5

S
E
R
S
Significa que SERS es una técnica de
espectroscopia de "superficie" (los analitos
deben estar en la superficie o cerca de ella)
Significa "mejora" de la señal (garantizada por
resonancias de plasmón en el metal)
Surface
Enhanced
Raman
Scattering
Spectroscopy
Significa "Raman" (que proporciona
información de huellas dactilares sobre el
analito estudiado)
La última "S" puede significar "dispersión" o
"espectroscopia".
La técnica SERS combina de forma eficaz
la especificidad de la firma Raman con una alta sensibilidad.

Las técnicas analíticas modernas deben ser lo suficientemente específicas y
sensibles para identificar y cuantificar un analito de interés con requisitos
mínimos para el pretratamiento de la muestra.
La espectroscopía Raman es una
técnica muy específica que permite
la identificación de moléculas a
través de su información de huellas
dactilares moleculares específicas
como se observa en sus espectros
Raman.
Sin embargo, el efecto de
dispersión Raman (RS) es
intrínsecamente bastante débil y los
espectros Raman no se pueden
obtener a partir de concentraciones
bajas de analito.
La espectroscopia de dispersión
Raman mejorada en superficie
(SERS) puede superar este
problema mediante el uso de
ciertas nanopartículas (NP)
metálicas o nanoestructuras que
amplifican significativamente las
señales RS que provienen de
analitos adheridos (o al menos muy
próximos a dicha superficie
nanoestructural.

Microscopía de sonda de barridoMicroscopía de sonda de barrido
Scanning probe microscopy (SPM)Scanning probe microscopy (SPM)
AFM
Atomic Force
Microscopy
STM
Scanning
Tunneling
Microscopy
SFM
Shear force
Microscopy

Tomada de: https://doi.org/10.1007/s00216-018-1392-0
Tomada de:
https://www.horiba.com/en_en/technology/measurement-and-control-techniques/microscopy-and-ima
ging/nanoraman/what-is-tip-enhanced-raman-spectroscopy/

Para una geometría óptica optimizada de una configuración TERS, se aplica una regla simple:
depende de la muestra.
Diferentes muestras requieren diferentes geometrías de iluminación y detección para obtener una
señal máxima, que se relaciona principalmente con las propiedades intrínsecas de las muestras
transparentes u opacas.
Geometría óptica
Aspectos
técnicos
Modos de
Retroalimentación
Tip
Tomado de: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5979470/ Tomado de: https://doi.org/10.1016/j.trac.2018.02.012

Para las mediciones de TERS, es indispensable un control preciso de la distancia punta-muestra
para mejorar la señal, ya que la señal detectada decae muy rápido cuando aumenta la distancia
punta-muestra.
Tres métodos bien establecidos cumplen estos criterios: microscopía de fuerza atómica (AFM),
microscopía de túnel de barrido (STM) y microscopía de fuerza de corte (SFM).
Geometría óptica
Aspectos
técnicos
Modos de
Retroalimentación
Tip

Geometría óptica
Aspectos
técnicos
Modos de
Retroalimentación
Tip
Naturalmente, la punta es la parte más crucial al realizar TERS.
Sus propiedades apuntan a cumplir varios criterios: reproducibilidad, larga vida útil y, lo más
importante, una excelente mejora de la señal.
Tomada de: https://link.springer.com/article/10.1007/s00216-018-1392-0
La fabricación de puntas TERS confiables y altamente
mejoradas es esencial para el desarrollo y la aplicación
posteriores de TERS.
Generalmente, se utiliza una punta completamente
metálica o recubierta de metal para acercarse a la
superficie de la muestra controlada por una
retroalimentación SPM.
Varios factores intervienen en la determinación del factor de
mejora y la resolución espacial de la punta, incluidos el
material, el radio, el ángulo y la morfología del vértice de la
punta.

Geometría óptica
Aspectos
técnicos
Modos de
Retroalimentación
Tip
Naturalmente, la punta es la parte más crucial al realizar TERS.
Sus propiedades apuntan a cumplir varios criterios: reproducibilidad, larga vida útil y, lo más
importante, una excelente mejora de la señal.
Tomada de: https://link.springer.com/article/10.1007/s00216-018-1392-0
Au y Ag son los materiales más utilizados para la
fabricación de puntas y para la excitación con luz visible,
ya que su longitud de onda LSPR puede coincidir
aproximadamente con la del láser de irradiación.
Para obtener espectros TERS de alta calidad, también
deben tenerse en cuenta la vida útil y los problemas de
contaminación de la punta.

¿Cómo realizar
un experimento TERS?
Tomado de: https://doi.org/10.1016/j.trac.2018.02.012

Aplicación
Imagen tomada de: https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/2/66

Conclusiones
Fondo tomado desde: https://www.123rf.com/photo_62223445_stock-vector-vector-illustration-gear-wheel-hexagons-and-circuit-board-hi-tech-digital-technology-and-engineering.html
La fabricación de puntas TERS confiables y altamente mejoradas es esencial para el desarrollo y la
aplicación posteriores de TERS, donde se requiere tener en cuenta varios factores que intervienen en la
determinación del factor de mejora y la resolución espacial de la punta, incluidos el material, el radio, el
ángulo y la morfología del vértice de la punta..
TERS es una técnica de espectroscopía que combina la información vibracional y la sensibilidad de una
sola molécula de SERS con la resolución espacial de la microscopía de sonda de barrido (SPM), TERS
muestra su versatilidad al ofrecer una alta resolución espacial, con la mayor sensibilidad y la huella
molecular característica de la unión de la muestra.
La combinación de la Espectroscopía o Dispersión Raman mejorada en Superficie (SERS) que puede
superar problemas de Espectroscopía Raman mediante el uso de ciertas nanopartículas (NP)
metálicas o nanoestructuras que amplifican significativamente las señales, junto a STM permite
obtener en el caso de AFM-TERS, además de caracterización química, caracterización topográfica.

¡Gracias!
TCM
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