Phương pháp phân tích điện thế - Hóa phân tích 2 - Dược sĩ đại học

1. 1
PHẦN 1
CHƯƠNG 1
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ
TS Phan văn Hồ Nam
Tháng 09/2017

2. 2
MỤC TIÊU HỌC TẬP
 Giải thích ý nghĩa phương trình Nernst & xác định thế điện cực.
 Phân biệt các loại điện cực
 Giải thích mạch pin đo pH và các sai số thường gặp khi đo pH.
 Giải thích nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị khi dùng phương pháp
chuẩn độ thế bằng các phản ứng: trung hòa, kết tủa, tạo phức với
complexon, oxy hóa khử – phân biệt phản ứng chuẩn độ và phản
ứng điện hóa trên điện cực.
 Nêu các kỹ thuật xác định điểm tương đương trong pp đo thế.
1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
trang 10-35
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 237-263

3. 3
GIỚI THIỆU - ĐẠI CƯƠNG
Phươngphápphântíchđiệnhóa
Phân tích khối
PHƯƠNG
PHÁP ĐO ĐỘ
DẪN ĐIỆN
Phân tích bề
mặt
Phân tích tĩnh
PHƯƠNG
PHÁP ĐO
ĐIỆN THẾ
Phân tích động
Kiểm soát điện
thế
Thế thay đổi
PHƯƠNG
PHÁP CỰC
PHỔ
Thế cố định
PHƯƠNG
PHÁP ĐO
AMPE
PHƯƠNG
PHÁP ĐO
ĐIỆN LƯỢNGKiểm soát
dòng điện
PHƯƠNG
PHÁP ĐO
ĐIỆN LƯỢNG
điện thế-dòng điện-điện tích

4. 4
THẾ ĐIỆN CỰC
Phản ứng oxy hoá khử:
 Nếu tiến hành thí nghiệm với dụng cụ thích hợp để kiểm soát được
sự di chuyển của các điện tử này tạo thành dòng các electron có
nghĩa là chúng ta đã tạo được dòng điện hóa từ phản ứng hóa học.
Phản ứng tổng quát:
4
Fe+2  Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)
Ce+4 + e-  Ce+3 (sự khử của Ce+4 )
Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3
(1.1)
OX2 + n.e-  KH2
KH1  OX1 + n.e-
OX2 + KH1  KH2 + OX1

5. 5
THẾ ĐIỆN CỰC

6. 6
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)
• Điện cực: (Half cell – bán pin):
– Anod: xảy ra phản ứng oxy hóa.
Cu  Cu+2 + 2e- (nhường điện tử)
– Cathod: xảy ra phản ứng khử .
Fe+3 + e-  Fe+2 (nhận điện tử)
• Cầu muối:
– Nối hai half cell của một pin (tránh
phản ứng trực tiếp giữa các chất
tham gia phản ứng).
– Thường dùng KCl, NH4Cl.
6
Các giai đoạn:
• Các cấu tử (ion): lòng dd  bề mặt điện cực.
• Sự trao đổi điện tử giữa cấu tử và điện cực
• SP hình thành và thoát khỏi bề mặt điện cực.

7. 7
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)
– pin GALVANIC, tạo ra điện năng tự hoạt động (mạch Galvanic)
– pin ĐIỆN LY, cần năng lượng điện từ bên ngoài (mạch điện phân).
7
Hoặc
– pin đảo, là pin mà cathod và anod có thể đổi vị trí cho nhau (pin điện ly).
– pin không đảo, là pin mà cathod và anod không thể đổi vị trí lẫn cho nhau.

8. 8
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)
 Quy ước cách viết mạch điện hóa như sau:
– Anod và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối.
– Cathod và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối.
– Ranh giới hai pha mà ở đó xuất hiện thế được ký hiệu bằng  hay /.
– Cầu muối được ký hiệu bằng ‖hay //
 Thí dụ:
– Điện cực Bạc clorid: Ag  AgCl (bão hòa), KCl (x mol);
– ZnZn+2 (1,00M)‖Cu+2 (1,00M)Cu
8

9. 9
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
9
 aox (akh) = hoạt độ của dạng oxi
hóa, khử
 Eo: thế điện cực chuẩn
 F: hằng số Faraday (96.500 C)
Coulomb
 T: nhiệt độ tuyệt đối K
 R: hằng số khí lý tưởng (8,331)
 n: số electron trao đổi
ox
kho
kh
oxo
a
a
nF
RT
EEhay
a
a
nF
RT
EE lnln 
).(
][
][
log
,
31
0590
kh
ox
n
EE o

• Phương trình Nernst
 aox = [Ox].fox
 [Ox], [kh]: nồng độ đương lượng của dạng
oxy hoá hay dạng khử.kh
oxo
fkh
fox
n
EE
].[
].[
log
059,0

• 25 oC, đổi sang log và thế các hằng số vào:
• fox (fkh): hệ số họat độ của dạng oxi hóa
(hay dạng khử), thường được chấp nhận
fox = fkh= 1

10. 10
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Một số điều cần lưu ý
 [Ox]([Kh]) là nồng độ cân bằng của dạng oxy hoá (dạng khử)
Ce+4 +1e  Ce+3
 Với chất khí: hoạt độ a  áp suất riêng phần (atm)
H++ 2e  H2 (k)
10
)4.1(
][
][
05911.0 3
4



Ce
Ce
gEoE
)5.1(
][
lg
2
0591,0
2
2
HP
H
EoE



11. 11
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Một số điều cần lưu ý
 Tạo thành chất rắn/lỏng tinh khiết trong bán phản ứng/dung môi
 hoạt độ không đổi  đưa vào hằng số Eo
Sn+2 + 2e  Sn(r)
 Đo với một kim loại trơ (như Pt): thế phụ thuộc vào pH dung dịch:
Cr2O7
-2 +14H+ + 6e  2Cr+3 + H2O
11
)7.1(
][
]][[
lg
6
0591,0
23
142
2 7



Cr
HOCr
EoE
)6.1(]lg[
2
0591.0 2
 SnEoE

12. 12
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Một số điều cần lưu ý
 Để cho việc xác định thế điện cực được chính xác và thống nhất
 quy ước thế của điện cực Hydro ở điều kiện chuẩn là 0,000volt.
 Khả năng oxi hóa giảm dần
Cl2 > O2 >Ag+ > H+ > Ag(CN)2
- > Cd+2 > Zn+2
Phản ứng Eo V (ở 25oC)
Cl2 + 2e  2Cl- + 1,359
O2 + 4H+ + 4e  2 H2O + 1,229
Ag0  Ag++ e + 0,799
2 H+ + 2e  H2 0,000
Ag(CN)2
- + 2e  Ag +2CN- - 0,290
Cd+2 + 2e  Cd - 0,403
Zn+2 + 2e  Zn - 0,763

13. 13
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:
 Ảnh hưởng của nồng độ acid - pH môi trường:
Cr2O7
-2 +14H+ + 6e  2Cr+3 + H2O
Ở điều kiện [Cr2O7
-2 ] = [Cr+3] và pH = 2 tức [H+] = 10-2
Khi pH = 3 tức [H+] = 10-3
 khi pH tăng, thế tiêu chuẩn giảm, ~ khả năng oxy hoá của Cr2O7
-2 giảm.
23
142
2
][
]][[
lg
6
0591,0 7



Cr
HOCr
EoE
    vxEoE 054,1142
6
0591,0
33,110lg
6
0591,0 142/
0  
    vxEoE 916,0143
6
0591,0
33,110lg
6
0591,0 143/
0  

14. 14
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:
 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa:
Cu+2 + e  Cu+ ; Eo
Cu+2 / Cu+ = 0,17v
Cu+ + I- (dư)  CuI TCuI = 10-12.
Cu+2 + e +I-  CuI
ở [Cu+2 ][I-] = 1 tức
0,879v > 0,17v
 khi có mặt I- khả năng oxy hoá của Cu+2 tăng lên nhiều.
][
][
05911.0
2



Cu
Cu
gEoE
v
TST
EoE
TSTCu
Cu
CuI
o
CuI
879,010lg17,0
1
log0591,0
1
][
][
12/
2






15. 15
PHƯƠNG TRÌNH NERNST
Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:
 Anh hưởng của phản ứng tạo phức:
Co+2 tạo phức với NH3 khi trong môi trường dư NH3 tạo Co(NH3)6
+3
bền và Co(NH3)6
+2 kém bền thì khả năng oxy hoá của Co+3 giảm đi
và khả năng khử của Co+2 tăng lên.

16. 16
CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC
 Xác định thế của điện cực một cách tương đối
– So sánh hiệu điện thế giữa 2 điện cực
Epin = Ecathod – Eanod và EH2 = 0,000v
X là cathod
Epin = Ex - EH2  Epin = Ex = Ecathod
X là anod
Epin = EH2 - E x  Epin = - Ex = - Eanod
16
Dấu của thế điện cực tùy theo so với
điện cực Hydrogen trong mạch
Galvanic.

17. 17
PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ
17

18. 18
CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC
Điện cực so sánh
Điện cực HYDRO
Điện cực Ag - AgCl
Điện cực CALOMEL
Điện cực chỉ thị
Điện cực chỉ thị kim loại
Điện cực KL loại 1 (chỉ thị cation)
Điện cực KL loại 2 (chỉ thị anion)
Điện cực Ag
Điện cực chỉ thị cho hệ thống oxh-
khử
Điện cực màng chọn lọc ion
Điện cực thủy tinh
Điện cực màng rắn
Điện cực màng lỏng
Điện cực màng thẩm thấu khí
Điện cực màng xúc tác sinh học18
Là điện cực có thế
không thay đổi, không
phụ thuộc vào dung
dịch điện ly mà nó
nhúng vào.
Là điện cực có thế
phụ thuộc vào nồng
độ chất cần khảo sát
trong dung dịch mà
điện cực này nhúng
vào.

19. 19
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH
19
a) Điện cực hydrogen b) Điện cực Calomel c) Điện cực Ag/AgCl

20. 20
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH
Điện cực Hydrogen Điện cực Calomel Điện cực Ag/AgCl
Nguyên tắc H2 hấp phụ trên dây Pt
nhúng trong dung dịch
acid có hoạt độ chuẩn
Hg | Hg2Cl2, KCl (x M)
||
Gồm dây Ag nhúng
trong dung dịch bão
hòa cả KCl và AgCl.
Phản ứng
điện cực
H2 + e−
↔ H+ Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl− AgCl + e−
↔ Ag+
+ Cl−
Thế điện cực 𝐸 = 𝐸 𝑜
+ 0,0591 log 𝐻+
E
= Eo
−
00591
2
log[Cl−
]−2 E = Eo
− 0,059log[Cl−
]
Ứng dụng Là điện cực chuẩn xác
định điện thế của các điện
cực khác và điện thế
chuẩn của các cặp oxy -
hoá khử.
Hiếm khi dùng, do việc
duy trì và sử dụng khá
phức tạp.
Quy ước Eo = 0,000 V
chế tạo dễ dàng.
Với nồng độ KCl bão hòa,
thế điện cực dễ bị ảnh
hưởng bởi nhiệt độ hơn.
Ở 25 ⁰C, thế của SCE là
0,2444 V
Ở 25 oC, Thế của điện cực
có KCl bão hòa là Eo=0,197
V; không có KCl là
Eo=0,222 V
20

21. 21
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
21
 Điện cực chỉ thị kim loại
21
Điện cực KL loại 1
(chỉ thị cation)
Điện cực KL loại 2
(chỉ thị anion)
Điện cực Ag Điện cực chỉ thị
cho hệ oxh-khử
Nguyên tắc KL nhúng trong dd
muối của nó M/
M+n
Xđ anion tạo hợp
chất khó tan hay
phức bền vs kim
loại
sợi dây Ag nhúng
vào dung dịch
Cấu tạo từ kl trơ
Au, Pd, Pt...: vận
chuyển e- từ
khửoxh
PƯ điện cực
Thế điện cực
M+n+n.eM MA+n.eM0+A-n Ag++eAg
AgX+eAg+X-
Ứng dụng Đlg cation kl/dd
(nước sinh hoạt,
đồ uống, thực
phẩm…): Cu/CuSO4,
Zn/ZnSO4, Cd/Cd(NO3)2,
Pb/Pb(CH3COO)2
điện cực Hg  xđ
phức EDTA (Y-4)
HgY-2+2eHg+Y-4
(Eo=0,21v)
Điện cực Ag dùng
trong phép đo Ag,
định lượng
Halogenua
Dùng trong chuẩn
độ oxy hóa khử,
chuẩn độ ampe và
pp cực phổ.
Thường dùng nhất
là điện cực Pt
nA
noEEhay
nAnoEE



log0591,0
1
log0591,0nM
noEE  log0591,0 ]lg[05916,0 
  AgEE o
Ag
]lg[05916,0 
  ClEE o
Cl

22. 22
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực thủy tinh:
[H3O+](a1)  màng thủy tinh [H3O+](a2),[Cl-](1M), AgCl (b.hòa) Ag
22
Cấu tạo:
Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có thành phần đặc biệt và lớp
gel trên cả 2 bề mặt.
Lớp gel mặt ngoài có tác dụng trao đổi H+ của dd khảo sát
với các cation hoá trị 1 nằm trong lớp gel đó, tạo nên tính
nhạy cảm với H+ của màng thủy tinh.
1loga0,059E  L
Ứng dụng: dùng đo pH, chuẩn độ acid - bazơ.
 Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh, tạo
điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+n
(Na+, K+, Li+, NH+
4, Ag+, Rb+, Cs+)
L: Hệ số màng

23. 23
CẤU TRÚC MÀNG THỦY TINH
23

24. 24
Hình 1 -1: Điện cực màng rắn Hình 1 -2: Điện cực màng lỏng đo Ca2+
Hình 1 -3: Điện cực màng thẩm thấu khí Hình 1 -4: Điện cực màng xúc tác sinh học

25. 25
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng rắn
25
 là một màng rắn dẫn điện có chứa các ion có
khả năng cố định những ion cần đo.
 Thường dùng: LaF3, Ag2S, AgSCN, AgI, …
có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể hay hỗn
hợp.
 Được nén thành màng mỏng có khả năng
trao đổi ion.
 Thí dụ:
• đo anion hoá trị 1: Ag+ trong màng rắn;
• đo cation hoá trị 2: S-2 trong màng rắn.

26. 26
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng rắn
26
Ion cần đo Màng rắn Khoảng nồng độ (M) Các ion cản trở
F-
Cl-
Br-
I-
CN-
SCN-
Ag+, S-2
Cd+2
Cu+2
Pb+2
LaF3
AgCl - Ag2S
AgBr - Ag2S
AgI - Ag2S
AgCN- AgS2
AgSCN- AgS2
Ag2S
CdS - AgS2
CuS - AgS2
PbS - AgS2
Bão hòa– 10-6
100 – 5. 10-5
100 – 5. 10-6
100 – 5. 10-6
10-2 –10-6
100 – 5. 10-6
100 –10-7
10-1 –10-7
10-1 –10-8
10-1 –10-6
OH-
I- , CN-, Br-, S2O3
-2
Cl-, I- , S-2, CN-
Br-, Cl-, S-2, CN-
S-2, I-
Br-, I- , S-2, CN-
Hg+2
Hg+2, Cu+2, Ag+
Hg+2, Ag+
Hg+2, Cu+2, Ag+

27. 27
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng lỏng:
27
 Cân bằng qua màng là:
[(RO)2POO]2Ca  2(RO)2POO- + Ca+2
dung môi dung môi nước
xa
n
LE lg
0591,0

L là một hằng số được xác định bằng cách đo E
khi hoạt độ của dung dịch chuẩn a=1.

28. 28
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng lỏng:
28
Ion Chaát taïo maøng loûng
K+ Valinomycin
Ca+2 Ca didecylphotphat, Ca dietylphenylphotphat (RO)2POO-
Cu+2 RSCH2COO-

29. 29
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng thẩm thấu khí:
29
 Điện cực màng thẩm thấu khí CO2: dung
dịch trong điện cực là HCO3
-/ H+.
HSO3
- (ion) + H+  H2SO3  H2O + SO2 (khí)
 Dd bên trong điện cực NaHSO3 có
nồng độ HSO3
- = không đổi
 Màng thẩm thấu là màng plastic xốp,
kỵ nước - ngăn nước và tạo cân
bằng với chất lỏng trong điện cực.
(1.18)'log059,0]log[059,0
]['
][
].[
][
][
]][[
2
2
3
2
2
3
KSOLE
SOK
HSO
KSO
H
SO
HSOH
K a
a

 



30. 30
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC- ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực màng thẩm thấu khí:
30
 Một số điện cực màng thẩm thấu khí
dùng cho các cặp khí ion sau:
• CO2/ HCO-
3
• CO2/ CO-2
3
• NH3/ NH4
+
• NO2/ NO3
-
• SO3/ HSO4
-

31. 31
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
31
 Các chất xúc tác sinh học:
• enzym đã phân lập,
• mảnh tế bào
• các tế bào vi khuẩn nguyên vẹn,...
 tạo ra CO2, NH3, HCN...
 xác định bởi các điện cực chọn lọc chuyên biệt
 Amygdalin có thể phân huỷ bởi
men -glucosidase tạo ra
glucose, benzaldehyd và HCN. 
Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt
trong để xác định HCN tạo thành.
23222
22334222
22
222 7
CONHOHNHCONH
OHCONHHCONHHOHNHCONH
urease
pH
 
  

32. 32
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ
 Điện cực màng chọn lọc ion
• Điện cực kép:
32
Caàumuoái
Loã hôûñeå thay
dung dòch noäi
ñieäncöïc
Baàu thuyû tinh
(a) điện cực thủy tinh
(b) điện cực kép thủy tinh và Ag/ AgCl.
Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép lại để
tạo cho dụng cụ nhỏ hơn, chiếm khoảng không
gian nhỏ hơn.
Thí dụ:
• điện cực thủy tinh và điện cực Bạc - Bạc clorid;
• điện cực thủy tinh và điện cực Calomen,
• điện cực chọn lọc ion và điện cực Bạc - Bạc clorid;
…

33. 33
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
• Thế tiếp xúc lỏng
– Trong cấu tạo pin điện luôn
phải ngăn cách dung dịch
vùng cathod và anod không
được trộn lẫn nhau,  vẫn
có sự di chuyển ion từ vùng
này sang vùng kia.
– Dùng cầu muối nối 2 vùng
này  độ tụt thế tương đối
lớn.
– Thế hiệu tụt giảm đó được
gọi là thế khuếch tán hay
còn gọi là thế tiếp xúc lỏng
Ej (liqquid junction
potentials).
E đo = Epin = Ec – Ea + Ej
33

34. 34
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
 Thế tiếp xúc lỏng
– Tạo nên do sự chuyển động cuả
các ion khác nhau có vận tốc khác
nhau.
– Tại một thời điểm, xác định mật độ
ion trong môi trường khác nhau
tạo nên thế hiệu giữa các vùng ion
– đó là thế tiếp xúc lỏng Ej.
– dd đơn giản: Ej được xác định từ
linh độ ion.
34
Linh độ ion: là vận tốc (m/s) cuối cùng mà
ion đạt tới trong điện trường 1 volt/m
(m/s)/(V/m)=m2/s.V.
Cầu muối:
KCl, NH4NO3  Ej min
Epin = Ec – Ea (Ej bỏ qua)

35. 35
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
 Thế tiếp xúc lỏng
– Người ta nhận thấy các dung dịch có cùng dung môi (nước, cồn,
…) có Ej nhỏ hơn trường hợp cũng là những chất điện ly đó mà
khác dung môi Ej sẽ tăng lên rất nhiều. Thí dụ: hai dung dịch
HCl 0,1M / etanol và KCl 3,5M / H2O có Ej = 140 mV.
35

36. 36
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
 Epin tỷ lệ với nồng độ chất khảo sát.
 Vì giá trị Eđo = f(C) nên:
– Môi trường đo, dm không có các ion cản trở, ion lạ làm thay đổi giá trị E.
– Máy phải được chuẩn bằng các dd điện thế chuẩn có E biết trước, ổn định.
36
xC a
n
LE lg
0591,0
E đo = Epin = Ec – Ea + Ej Ea = hằng số
E đo = Epin = L + (0,0591 / n).log [ax] – Ea + Ej Đặt Q = L + Ej – Ea
E đo = Epin = Q + (0,0591 / n). log [ax]
n
EQ
apX x
/0591,0
log


Thay X bằng dd chuẩn đã biết hoạt
độ,  xác định hằng số thực nghiệm
Q với 1 cặp điện cực xác định.

37. 37
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
 Các phương pháp xác định nồng độ:
c
xc
x
c
x
c
x
E
EC
C
E
E
C
C
 VxVsVx
CsVs
Cx R

 
10).(
0591,0
)( 12 nEE
R



38. 38
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
 Các phương pháp xác định nồng độ:
x + S1m(x) x
E
mx + S2
EX
E1
E2
VxVsVx
CsVs
Cx R

 
10).(
0591,0
)( 12 nEE
R


Cs
Vs
Cx
Vx
Cx
Vx
PP thêm:

39. 39
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
Đo pH với điện cực thủy tinh:
 sử dụng cặp điện cực calomen – thủy tinh
 ưu điểm:
– đo được pH dd nước: oxy hoá mạnh, khử mạnh, khí, protein
– đo được pH các dd nước có độ nhớt cao.
– Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọt dịch sinh học.
– Đơn giản, đáp ứng nhanh
 Nguyên tắc
– Dựa trên phương pháp đo so sánh, do đó trước khi đo máy phải
được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm pH chuẩn.
39
)24.1(
0591,00591,0 K
EE
pH
kE
pH
kE
pH su
u
s
s
u
u







40. 40
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐾 + 0,0591 𝐿𝑜𝑔 𝐻+
Như vậy mỗi đơn vị pH, thế
điện cực thủy tinh thay đổi
59,1 mV.
- Tính chính xác bị giới hạn một
chút do đặc tính dễ biến đổi của thế
tiếp xúc.
- Thành phần điện giải của dung
dịch chưa biết khác với dung dịch
chuẩn hóa -> thế tiếp xúc thay đổi
- Sự chuẩn hóa thường được tiến
hành khi pM hoặc pA của dung dịch
thử có giá trị gần với giá trị của
dung dịch chuẩn.

41. 41
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
41
Sơ đồ minh họa hệ thống đo pH
Điện cực thủy tinhĐiện cực đối chứng
dung dịch phân tích bên ngòai
màng thủy tinh mỏng ở đầu mút của điện cực đáp ứng với
pH dung dịch phân tích bên trong
dung dịch phân tích bên trong
Đo pH với điện cực thủy tinh:

42. 42
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
Đo pH với điện cực thủy tinh:
 Một số sai số có thể gặp khi đo pH:
42

43. 43
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
Đo pH với điện cực thủy tinh:
 Một số sai số có thể gặp khi đo pH:
43
• DD có pH quá kiềm (pH >13) : Sự trao đổi ion K+, H+ với bề mặt
trong/ngoài màng thủy tinh quá khác biệt  không tuân pt Nerst.
• DD có pH quá acid (pH < 2): chưa giải thích được.
Do điện cực thủy tinh
• điện trở của dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định, hoặc
dung dịch đo làm ngộ độc điện cực (có HF …)
Do dd đo
• do bảo quản, sử dụng không đúng cách,Do dd đệm pH chuẩn
• không đúng cách.Do kỹ thuật đo

44. 44
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
Ứng dụng
 Đo pH bằng điện cực thủy tinh  nghiên cứu, kiểm tra
chất lượng sản phẩm, bán thành phẩm…
 Định lượng các ion
– Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước sinh hoạt, nước thải
công nghiệp… hoặc các ion kim loại có trong nước nước
khoáng thiên nhiên.
– Hàm lượng F- trong kem đánh răng, nước biển.
– Độ cứng của nước sinh hoạt (nồng độ Ca+2, Mg+2), …
– Nồng độ Ca+2, Mg+2, Cl-, Na+, … trong các dd sinh lý.
44

45. 45
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
• là phương pháp
chuẩn độ mà điểm kết
thúc được xác định
bằng sự thay đổi đột
ngột về điện thế của
hỗn hợp dd chuẩn độ.
Định nghĩa
• oxy hóa khử
• trung hòa (nước và
môi trường khan),
• tạo phức
• kết tủa.
Áp dụng
• dd có màu, đục, ko có
chỉ thị thích hợp.
• Độ nhạy cao, <10-5M.
• Chuẩn độ hh.
• Tránh sai số chủ quan
và tự động hóa.
Ưu điểm
• Có tốc độ đủ lớn và
không pứ phụ
• Pứ theo 1 chiều
• Có điện cực chỉ thị
thích hợp
Tiêu chuẩn pứ
chuẩn độ
• chuẩn độ đo thế
không dòng (i = 0)
• chuẩn độ đo thế có
dòng không đổi (i  0
và I = const).
Phân loại
45

46. 46
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
 Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế
của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một
điện cực so sánh, khi cường độ dòng thực tế bằng 0 -
tức đo điện thế của pin GALVANIC.
 Đây là phương pháp thường dùng nhất trong việc áp
dụng kỹ thuật chuẩn độ đo thế.
46

47. 47
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng trung
hoà:
Chuẩn độ môi trường H2O/khan
H+ + OH-  H2O
điện cực kép thủy tinh – calomen hoặc thủy tinh –AgCl.
pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (E càng lớn).
Phản ứng oxh-
khử:
theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxh-khử thông qua thế cân bằng.
Chỉ chính xác với các hệ oxh-khử nhanh, thuận nghịch.
Gồm điện cực chỉ thị Pt và điện cực so sánh calomen.
Eo càng lớn bước nhảy thế càng lớn.
Phản ứng kết tủa: Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc)
Ag+ + X-  AgX  TST = [Ag+].[X-]
ĐC chỉ thị: ĐC Ag, màng rắn AgCl, Ag2S; ĐC so sánh calomen, HgSO4.
TST càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.
Phản ứng tạo
phức:
Chuẩn độ kim loại Mn bằng EDTA.
H2Y2- + M+2  MY-2 + 2H+
Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, điện cực so sánh calomen.
Phức bền  hệ số k   bước nhảy thế càng , độ chính xác càng .

48. 48
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng trung hoà:
 Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v)
hay E = f (v)
48

49. 49
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng trung hoà:
 Chuẩn độ môi trường khan với acid axetic làm dung môi,
sự phân ly xảy ra như sau:
HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2
+ + ClO4
-
CH3COOH2
+ CH3COOH + H+
B + HClO4  BH+ ClO4
-
Trong môi trường acid acetic tính bazơ của B tăng lên dễ
dàng phản ứng với HClO4 tạo hợp chất bền. BH+ClO4
- là
một cặp ion (ion pair) tan trong acid acetic và không thể
phân ly thành các ion riêng biệt được vì acid acetic có
hằng số điện môi khá nhỏ.
49

50. 50 Chuaån ñoä theá:
ví duï chuaånñoä acid /base baèng ñieän cöïc pH

51. 51
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng oxy hóa khử:
Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3
 Trước điểm tương đương: Fe+2  Fe+3+e
Trong bình chuẩn độ chỉ có cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3, do đó thế của cả
hệ phụ thuộc tỷ lệ Fe+3/ Fe+2.
 Tại điểm tương đương: [Fe+3 ]=[Ce+3] và [Fe+2 ]=[Ce+4]
 Sau điểm tương đương: Ce+4 + e  Ce+3
Trong bình chuẩn độ có 2 cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3/ Ce+4, nhưng [Fe+2 ]
không đáng kể do đó thế của cả hệ phụ thuộc tỷ lệ Ce+4 / Ce+3.
51
 
 
 
 
 
 
 
 
constvEEEE
Ce
Ce
Fe
Fe
EEE
Ce
Ce
E
Fe
Fe
EE
cbCeFecb
CeFecb
CeFecb














06,12
lg0591,02
lg0591,0lg0591,02
0
4
0
3
3
4
2
3
0
4
0
3
3
4
0
42
3
0
3

52. 52

53. 53
theå tích AgNO3 0,1M
ñieåm keát thuùc
theá
ñieän
cöïc
thể tích Ce4+0,1M

54. 54
theå tích AgNO3 0,1M
đường đạo hàm bậc nhất

55. 55
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng kết tủa:
Ag+ + X-  AgX 
TST = [Ag+].[X-]
 Trước điểm tương đương AgX  + e  Ago + X-
 Tại điểm tương đương [Ag+] = [X-] = (TST)1/2
 Sau điểm tương đương Ag+ + e  Ago.
 Eo
1 và Eo
2 là hằng số, E chỉ phụ thuộc vào TST. TST càng bé thì
E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.
55
]log[059,00
11

 XEE
TSTEEkhi
TSTEEE
AgXEEEEE
AgEE
log059,00
log059,0
]log[059,0]log[059,0
]log[059,0
0
0
2
0
1
0
2
0
121
0
22







56. 56
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
Phản ứng tạo phức:
H2Y2- + M+2  MY-2 + 2H+
 Trước điểm tương đương H2Y2- + Mo  MY-2 + 2H++ 2e
 Sau điểm tương đương: M+2 (dư) + 2e  Mo
]log[
2
059,0
][
]][[
log
2
059,0
20
22
2
2
22
0
11





MEE
YH
HMY
EE
56
]YH][M[
]MY[]H[
k 2
2
2
22



kEE
kEEE
M
YH
HMY
EEE
YH
HMY
MEEEEE
log
2
059,0
0
log
2
059,0
])log[
][
]][[
(log
2
059,0
][
]][[
log
2
059,0
]log[
2
059,0
0
0
1
0
2
2
2
2
2
0
1
0
2
2
2
2
20
1
0
212










ñöôngtöôngñieåmtaïi

57. 57
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)
 Xác định điểm kết thúc
57

58. 58CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ- CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ CÓ DÒNG KHÔNG ĐỔI
(I0 = CONSTANT)
 Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của
dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so
sánh, khi cường độ dòng  0 tức đo điện thế của pin ĐIỆN LY.
– các hệ oxi hóa khử chậm hay không thuận nghịch.
– sử dụng máy móc phức tạp hơn và cho kết quả không ổn định.
– chỉ sử dụng khi không thể dùng phương pháp chuẩn độ thế không
dòng.
 Trong các hệ oxi hóa khử chậm, không thuận nghịch IaIc.
Khi thêm dòng nhỏ bằng nguồn ngoài qua điện cực chỉ thị
(điện phân) thì tốc độ phản ứng oxi hóa khử tăng cho kết quả
ổn định.
– Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ
hơn nhiều so với lượng chất đó tham gia vào phản ứng chuẩn độ.
– Dùng1 điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh phải làm phân cực
điện cực chỉ thị.
– Dùng 2 điện cực chỉ thị: phải phân cực cả 2 điện cực.
58

59. 59 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
BÀI TẬP 1:
 100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M được chuẩn độ bằng
dung dịch Ce4+ 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng
ĐC calomel - Pt. Tính điện thế đo được khi thêm 36
ml, 50 ml và 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ?

60. 60
BÀI TẬP 2
 100 ml dung dịch NaCl 0,1 M được chuẩn độ bằng
dung dịch AgNO3 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng
ĐC calomel - Ag. Tính điện thế đo được khi thêm 65
ml, 100 ml và 103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (biết
TSTAgCl = 1,8.10-10 )

61. 61 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
Baøi taäp 1:
100 ml dung dịchFe2+0,05 M ñöôïc chuaånñoä baèng dung dịch Ce4+ 0,10 M treân
maùy chuaånñoä theá duøng ÑCcalomel - Pt. Tínhñieän theá ño ñöôïc khi theâm 36
ml, 50 ml vaø 63 ml dungdịch Ce4+ 0,10 M ?
Giaûi:
- VÑTÑ = 50ml dung dịch Ce4+ 0,10 M
- V = 36 ml dd Ce4+ 0,10 M
coù 36/50 ñöông löôïng Fe2+ chuyeånthaønhFe3+
coù 14/50 ñöông löôïng Fe2+
E =0,526 –0,05916.log =0,526 –0,05916.log [14/36]
]
]


3[Fe
2[Fe
E =0,526 –0,05916.log (0,388) = 0,550 V

62. 62 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
- V = 50 ml dd Ce4+ 0,10 M = VÑTÑ
E = 0,99 V (12)
]
]


4[Ce
3[CeE =1,70 –0,05916.log – 0,241 (13)
- V = 63 ml dd Ce4+ 0,10 M
coù50phaàn ñöônglöôïng Ce4+ chuyeånthaønhCe3+
coù13phaàn ñöônglöôïng Ce4+
E =1,459 –0,05916.log(3,846) = 1,424 V

63. 63
Baøitaäp 2:
100 ml dung dịch NaCl0,1 M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dịch AgNO3 0,10 M treân maùy
chuaån ñoä theá duøngÑC calomel - Ag. Tínhñieäntheá ño ñöôïc khi theâm65 ml, 100 mlvaø
103 ml dung dịch Ag+ 0,10M ? (bieát TSTAgCl = 1,8.10-10 )
E = 0,558 + 0,05916 log[Ag+] (6)
Theá cuûa pin phuï thuoäc vaøo [Ag+] , noù thay ñoåi 59,16 mVkhi [Ag+] thayñoåi 10
laàn
Giaûi:
 ÔÛ65 ml Ag+ 0,10 M:65% Cl- bò keát tuûa, coøn laïi 35% Cl-
[Cl-] = (0,35) x(0,10) x (100/165) = 0,0212 M
% [C] Ñoä pha loaõng
[Ag+] = TSTAgCl / [Cl-] =1,8.10-10 /0,0212 = 8,5.10-9 M
E = 0,558 + 0,05916 log [8,5.10-9]

64. 64
 ÔÛ 100 ml Ag+ 0,10 M: 100% Cl- bò keát tuûa
E = 0,558 + 0,05916 log [1,34.10-5]
E = 0,270 V
[Cl-] = [Ag+] = =1,34.10-5
AgClTST
 ÔÛ103 ml Ag+ 0,10 M: 3 ml Ag+ 0,10 M dö
[Cl-] = (0,10) x (3/203) = 1,48.10-3 M
[C] Ñoä pha loaõng
E = 0,558 + 0,05916 log [1,48.10-3]
E = 0,391 V
E = 0,0805 V

65. 65
 Trong pin điện ly, bán pin nào xảy ra phản ứng khử
A. Anode@
B. Cathode
C. Điện cực kép
D. Điện cực chỉ thị
65

66. 66
 Theo dõi dòng điện sinh ra với một điện thế cố định, và
dòng điện này tỉ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích
trong dung dịch là mô tả của phương pháp
A. Chuẩn độ điện lượng
B. Chuẩn độ điện thế
C. Đo áp suất thẩm thấu
D. Chuẩn độ ampere@
66

67. 67
 Phép đo điện hóa nào không liên quan đến hiện tượng
điện phân
A. Chuẩn độ điện thế @
B. Chuẩn độ ampere
C. Phương pháp Voltampe hoà tan
D. Phương pháp cực phổ
67

68. 68
 Trong các phương pháp xác định nồng độ bằng đo thế
trực tiếp, phương pháp thêm có ưu điểm
A. Đơn giản
B. Loại sai số do thao tác người đo
C. Loại ảnh hưởng của các yếu tố khác có trong dung dịch mẫu
thử@
D. Không tốn nhiều dung môi, hóa chất
68

69. 69
 Điện cực Platin có cấu tạo từ:
A. Màng lỏng chọn lọc ion
B. Màng thủy tinh
C. Màng đơn tinh thể rắn
D. Sợi Pt @
69

70. 70
THANK YOU FOR ATTENTION!