Dokumen tersebut membahas tentang spektroskopi analisis instrumen yang menerangkan spektroskopi sebagai ilmu yang mempelajari interaksi antara materi dan radiasi elektromagnetik. Metode pengukuran berdasarkan spektroskopi dibedakan menjadi spektroskopi molekuler dan atom, serta berbagai jenis spektroskopi berdasarkan sumber energi radiasinya.

1. KIMIA ANALISIS INSTRUMEN BAGIAN : SPEKTROSKOPI

9. Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang diberikan sesuai. Energi elektron yang dipancarkan ternyata sebanding dengan frekwensi radiasi yang diberikan. E elektron = h  - W Efek fotolistrik mudah terjadi pada logam yang mempunyai potensial ionisasi rendah seperti logam-logam alkali. Efek fotolistrik penting dalam spektroskopi khususnya pada rancangan suatu detektor. h  e logam

10. Interaksi Radiasi elektromagnetik dengan Materi I G I = Intensitas radiasi V yang dihasilkan sebanding dengan I V  I ada beda potensial (V)

12. HUBUNGAN KUANTITATIF RADIASI DENGAN MATERI Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah transmitansi, absorbansi dan absorptivitas. Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis, spektroskopi absorpsi atom dan spektroskopi IR. Transmitansi Apabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io. Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan, yaitu : T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).

13. Absorbansi Absorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan logaritma dari 1/T atau logaritma Io/It. A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T) Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1 artinya radiasi diteruskan 10%. Nama lain dari absorbansi adalah Optical Density (OD) Absortivitas dan Absortivitas Molar Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi larutan (hukum Beer), yaitu : A = a b c dimana: A = absorbansi a = konstanta disebut absortivitas b = tebal larutan c = konsentrasi larutan

14. Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar) dan tebal larutan dalam cm maka absortivitas disebut absortivitas molar (  ), sehingga A =  b c Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi seperti telah dikemukakan sebelumnya. Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan intensitas Io yang dilewatkan bahan setebal b berisi sejumlah n partikel (atom, ion atau molekul) akan mengakibatkan intensitas berkurang menjadi It

15. Io > It Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang (S) yang menyerap partikel, dimana luas penampang ini sebanding dengan jumlah partikel (n). Sehingga: sehingga X Y I - dI b I t I o db

16. Bila diintegralkan Luas penampang S dapat dinyatakan dalam volume V dan ketebalan b : sehingga : atau

17. n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu : atau Sehingga: atau Jadi atau

21. INSTRUMENTASI Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5 komponen pokok, yaitu 1. sumber radiasi, 2. wadah sampel, 3. monokromator, 4. detektor, dan 5. rekorder. Komponen instrumen untuk spektroskopi emisi berbeda dengan ketiga spektroskopi lainnya, dalam hal ini tidak diperlukan sumber radiasi. Jadi sampel itu sendiri yang memancarkan emisi.

22. Gambar. Komponen Instrumen untuk spektroskopi (a) Spektroskopi Absorpsi, (b) Spektroskopi Emisi, (c) Spektroskopi Fluoresensi dan Scattering 1 3 2 4 5 2 3 4 5 2 1 3 4 5 1 a. b. c.

24. Wadah Sampel Wadah sampel diperlukan untuk semua teknik spektroskopi kecuali spektroskopi emisi. Umumnya wadah sampel disebut kuvet atau sel. Kuvet yang terbuat dari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra violet dan juga untuk spektroskopi sinar tampak. Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar tampak. Panjang sel untuk spektroskopi UV-Vis biasanya 1 cm, ada juga sel dengan panjang 0,1 cm. Sel untuk spektroskopi infra merah dengan sampel padatan atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm. Yang paling banyak dipakai untuk spektroskopi infra merah adalah kristal NaCl, KBr, LiF dan sebagainya.

25. Monokromator Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang. Monokromator untuk radiasi ultra violet, sinat tampak dan infra merah adalah serupa, yaitu mempunyai celah (slit), lensa, cermin dan prisma atau grating. Terdapat 2 macam monokromator yaitu monokromator prisma Bunsen dan monokromator grating Czerney-Turney. Detektor Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor panas. Detektor foton termasuk (1) sel photovoltaic, (2) phototube, (3) photomultiplier tube, (4) detektor semi konduktor, dan (5) detektor diode silikon. Detektor panas biasa dipakai untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple dan bolometer.

26. Rekorder Signal listrik dari detektor bisanya diperkuat dengan amplifier kemudian direkam sebagai spektrum yang berbentuk puncak-puncak. Plot antara panjang gelombang dan absorban akan dihasilkan spektrum.

27. SPEKTROSKOPI ATOM Teknik spektroskopi atom didasarkan pada absorpsi , emisi atau fluoresensi dari radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel atom. Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkan data spektrum atom pada daerah UV-Vis dan daerah sinar x. Untuk mendapatkan spektrum UV-Vis, sampel perlu diatomisasi. Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi partikel atom berbentuk gas. Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatu unsur terdiri dari sejumlah garis dengan panjang gelombang tertentu yang merupakan sifat khas dari unsur.

29. Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis berdasarkan spektroskopi atom Sampel (dieksitasi dengan radiasi dari lampu) Sampel (dieksitasi dengan radiasi dari lampu) Sampel (dieksitasi dengan radiasi sinar x) Diaspirasikan ke dalam nyala Dievaporasi dan dinyalakan di atas permukaan panas Tidak diperlukan Fluoresensi atom (nyala) Fluoresensi atom (tanpa nyala) Fluoresensi sinar x Fluoresensi Sampel Sampel Sampel Sampel Sampel Dipanaskan dalam busur (arc) listrik Dieksitasi dalam percikan api (spark) tegangan tinggi Dipanaskan dalam plasma argon Diaspirasikan ke dalam nyala Tidak diperlukan, sampel ditembak dengan elektron Arc Spark Plasma argon Emisi atom atau emisi nyala Emisi sinar x Emisi Lampu katoda cekung Lampu katoda cekung Lampu sinar x Diaspirasikan ke dalam nyala Dievaporasi dan dinyalakan di atas permukaan panas Tidak diperlukan absorpsi atom (nyala) Absorpsi atom (tanpa nyala) Absorpsi sinar x Absorpsi Sumber Radiasi Metode Analisis Tipe Spektroskopi

30. Gambar. Prinsip Spektroskopi Nyala: (a) Absoprsi Atom, (b) Emisi Atom dan (c) Fluoresensi Atom Sumber Radiasi Monokromator Detektor Radiasi Transmisi Sampel Monokromator Detektor Radiasi Emisi Sampel Sumber radiasi Monokromator Detektor Radiasi Fluoresensi Sampel 90 o

31. Bila suatu sampel larutan garam anorganik diaspirasikan ke dalam nyala api maka dalam nyala api akan terbentuk suatu larutan berbentuk gas yang disebut plasma. Plasma ini berisi partikel-partikel atom. Jadi dalam nyala api terdapat sampel yang telah teratomisasi atau direduksi menjadi atom-atomnya.

32. Spektroskopi Absorpsi Atom. Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (lampu katoda cekung) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber radiasi dan radiasi dari nyala api, biasanya digunakan chopper yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai nyala api. Detektor disini akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari sumber radiasi dan sampel. Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel) di dalam nyala api.

33. Spektroskopi Emisi Atom. Pada metode ini atom-atom unsur dalam nyala api akan tereksitasi. Pada waktu atom-atom kembali ke tingkat dasar akan memancarkan radiasi elektromagnetik yang disebut radiasi emisi dimana energi radiasi emisi ini sama dengan energi radiasi eksitasi. Jadi sumber radiasi disini berasal dari sampel. Intensitas radiasi emisi ini kemudian dideteksi oleh detektor setelah melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi unsur.

34. Spektroskopi Fluoresensi Atom. Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom untuk membentuk partikel-partikel atom diperlukan nyala api. Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik. Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api sehingga hanya radiasi fluoresensi yang dideteksi oleh detektor setelah melalui monokromator. Intensitas radiasi fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasi unsur.

35. KOMPONEN SPEKTROSKOPI Atomizer Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atom-atom bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu tinggi. Ada dua jenis atomizer : Atomizer untuk spektroskopi emisi : Terjadi perubahan dari materi menjadi atom bebas dalam keadaan excited state. Hukum Distribusi Boltzman :

36. Ni = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi No = banyaknya atom dalam keadaan dasar Ei = energi excited state Eo = energi ground state gi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya tingkat energi yang mempunyai energi sama pada setiap tingkat energi Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin. Temperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan persamaan Boltzman diatas.

38. Daftar bahan bakar dan oksidan yang banyak dipakai 1725 2900 1577 2045 2677 2300 3060 2955 4500 Udara Oksigen Argon Udara Oksigen Udara Oksigen N 2 O Oksigen Propana Propana Hidrogen Hidrogen Hidrogen Asetilen Asetilen Asetilen Sianogen Suhu Maksimum ( o C) Oksidan BahanBakar

41. Atomizer untuk spektroskopi absorbsi Tujuan : untuk membuat Ni/No sekecil mungkin, agar atom pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni) Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom dalam gground state makin baik. Beberapa type atomizer yang dapat dipakai : Nyala Digunakan secara luas. Arc dan Spark tidak dapat digunkan karena suhunya terlalu tinggi.

42. Elektrotermal Temperatur yang dihasilkan dapat diatur, sehingga dapat disesuaikan dengan atom yang akan dianalisis. Sering juga dipakai tabung kwarsa. Dari alasan praktis, atomisasi nyala lebih banyak dipakai (mudah dibuat dan dioperasikan). V Batang karbon Temp : kamar – 3500 o C

45. Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber radiasi kontinu ? Sumber radiasi kontinu m = Lebar celah monokromator Sebelum absorbsi = I o Pola absorbsi radiasi oleh atom (merupakansuatu garis) Sesudah absorbsi = I o Terlihat bahwa I  Io Karena absorbsi atom relatif dapat diabaikan terhadap Io Jadi (Io – I) tidak akan terukur. Oleh karena itu sumber radiasi kontinu tidak dapat dipakai dalam spektroskopi atom. m  o   

46. Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber radiasi diskontinu ? I o Pola absorbsi radiasi I Io > I dan (Io – I) terukur, sehingga sumber radiasi diskontinu dapat dipakai pada spektroskopi absorbsi. m  o   

48. SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM Teknik analisis spektroskopi absorpsi atom, emisi atom dan fluoresensi atom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi, emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel atom pada daerah UV-Vis. Dalam spektroskopi absorpsi atom yang diukur adalah radiasi yang diserap oleh atom-atom yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi atom yang diukur adalah radiasi yang dipancarkan dengan panjang gelombang tertentu oleh atom-atom yang tereksitasi. Pemakaian teknik spektroskopi absorpsi atom jauh lebih luas dibandingkan dengan kedua teknik lainnya, yaitu spektroskopi ifluoresensi atom dan emisi atom. Dewasa ini teknik spektrokopi absorpsi atom adalah terbaik dan paling sesuai dalam analisis dari unsur-unsur secara rutin dimana waktu yang diperlukan cepat dan mudah.

49. Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom adalah paling spesifik karena garis spektrum absorpsi atom sangat sempit dan juga karena energi transisi elektron sangat karakteristik untuk setiap unsur. Pada spektroskopi absorpsi molekul tidak dijumpai adanya masalah garis spektrum yang sempit. Hukum Lambert-Beer hanya dapat diterapkan untuk radiasi monokromatik yaitu hubungan linier antara absorbansi dan konsentrasi jika lebar pita (bandwidth) dari sumber radiasi lebih sempit dari lebar puncak absorpsi.

50. SENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSI Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali) dalam sampel. Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi signal background atau dua kali ari baseline noise.Baik sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis.

51. PEMILIHAN NYALA Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang sering digunakan adalah udara-asetilena, N2O-asetilena, udara-hidrogen dan argon-hidrogen. Pemilihan nyala yang sesuai terutama didasarkan pada sifat-sifat unsur. Dari keempat jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda dalam daya pereduksi dan transmitansnya.

52. LAMPU KATODA CEKUNG Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri dari anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris (bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne) atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya ga syang digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya sputtering dan potensial eksitasinya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi.

53. Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur. Anoda Kanoda Silica Window

54. Prinsip Kerja Lampu Katoda Cekung Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda (katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi (ada juga yang terionisassi). Ar Ar Ar* serta ada juga yang terionisasi Ar+ + 1e   Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan suatu kabut atom yang disebut sputtering . Sebagian dari kabut atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke permukaan katoda (keadaan dasar). M*  M + h 

55. Interferensi Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi atom dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-kan dari terbentuknya berbagai proses kimia. Interferensi Spektra Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1 A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A.

57. Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50% sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2. Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.

58. Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala dengan suhu yang lebih tinggi. Cara lain dengan penambahan releasing agent yaitu suatu kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan analat. Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La sebagai releasing agent pada analisis Mg dengan adanya Al. Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca dapat dikurangi.

59. Kesetimbangan Disosiasi Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini dalam keadaan setimbang : MO ⇄ M + O M(OH) 2 ⇄ M + 2 OH atau lebih umum MA ⇄ M + A Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi (absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.

60. Ionisasi Dalam Nyala Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau N 2 O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi sangat besar. Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka absorbansi yang teramati akan berkurang. Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang rendah.

61. TEKNIK ANALISIS Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang atu dari lainnya, artinya larutan sampel dapat langsung dianalisis kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakan adalah metode kurva kalibrasi dan metode adisi standar. Metode Kurva Kalibrasi Dengan membuat sederetan larutan standar dengan konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansi versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier. Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan absorbansi yang terukur dalam kurva.

62. Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-pangan sering terjadi. Untuk menghindarkan hal ini maka kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis. A b s o r b a n s i Konsentrasi standar

63. Metode Adisi Standar Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang sama dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar, kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang berbeda. Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur setelah diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera). Kemudian dibuat kurva hubungan antara absorbansi total dengan konsentrasi standar. Diperoleh hubungan : AX = k CX AT = k (CS + CX) dimana CX = konsentrasi unsur dalam larutan sampel CS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang ditambahkan AX = absorbansi larutan sampel AT = absorbansi larutan sampel dan standar

64. Kombinasi dari dua persamaan diperoleh : atau Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan cara ekstrapolasi sampai AT = 0, sehingga : C X = - C S

65. A b s o r b a n s i Konsentrasi standar