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837
Recibido: Julio, 2006. Aprobado: Septiembre, 2007.
Publicado como ARTÍCULO en Agrociencia 41: 837-844. 2007.
RESUMEN
La elaboración de películas biodegradables de almidón es im-
portante debido a los problemas de contaminación generados
por el uso generalizado del polietileno. Se elaboraron películas
con almidón oxidado de plátano y glicerol usando la gelatini-
zación térmica y vertido en placa; se evaluó el color, la solu-
bilidad en agua y el comportamiento térmico de las películas.
Los almidones oxidados presentaron mayor blancura que los
nativos y este mismo patrón se observó en las películas elabora-
das. Las películas presentaron valores altos de luminosidad L*
(93), aumentando cuando los niveles de oxidación del almidón se
incrementaron. La solubilidad en agua aumentó cuando la tem-
peratura y el nivel de oxidación del almidón se incrementaron.
Concentraciones altas de hipoclorito en la oxidación provocaron
mayor despolimerización del almidón. La adición de aceite de
girasol a la solución filmogénica produjo el valor más bajo de
solubilidad (17.6%), el cual puede asociarse al carácter hidrofó-
bico del aceite. La adición de glicerol en las películas disminuyó
la temperatura de transición vítrea (37.7 a 24.5 °C), lo que
puede explicarse como un efecto plastificante. Las películas ela-
boradas con el almidón oxidado presentaron mayores valores de
temperatura de fusión al aumentar la concentración de cloro.
La entalpía (asociada al fenómeno de fusión) disminuyó (175.6
a 68.9 J g−1
) al aumentar el nivel de oxidación del almidón. El
almidón oxidado de plátano es una alternativa para preparar
películas con potencial como material de empaque.
Palabras clave: Plastificante, solubilidad en agua, variables tér-
micas.
INTRODUCCIÓN
L
as películas plásticas se usan principalmente
para extender la vida de anaquel y la calidad de
los alimentos ya que proporcionan una barrera
al oxígeno, ayudando a prevenir los cambios de aro-
ma, sabor, apariencia y las características de textura.
Las películas biodegradables a menudo contienen com-
ponentes hidrofílicos como proteínas o polisacáridos.
CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS
CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO
PARTIAL CHARACTERIZATION OF FILMS PREPARED WITH OXIDIZED BANANA STARCH
Paul B. Zamudio-Flores, Luis A. Bello-Pérez, Apolonio Vargas-Torres,
Juan P. Hernández-Uribe y Claudia A. Romero-Bastida
Centro de Desarrollo de Productos Bióticos del IPN. Km 8.5 Carretera Yautepec-Jojutla, Colonia
San Isidro. 62731. Yautepec, Morelos, México. (labellop@ipn.mx)
ABSTRACT
Manufacturing of biodegradable films from starch is important
due to pollution problems caused by the widespread use of
polyethylene. Films were made with oxidized banana starch
and glycerol using thermal gelatinization, and casting; an
evaluation was made of the color, solubility in water and the
thermal behavior of the films. The oxidized starches presented
more whiteness than the native ones, and this same pattern
was observed in the films that were made. The films presented
high values of luminosity L* (93), increasing when the
oxidation levels of the starch increased. The solubility in water
increased when the temperature and oxidation level of the
starch increased. High concentrations of hypochlorite in the
oxidation caused higher depolymerization of the starch. The
addition of sunflower oil to the filmogenic solution produced
the lowest value of solubility (17.6%), which can be associated
to the hydrophobic character of oil. The addition of glycerol
in the films decreased the glass transition temperature (37.7 to
24.5 °C), which can be explained as a plasticizing effect. The
films made with the oxidized starch presented higher values of
fusion temperature as the concentration of chlorine increased.
Enthalpy (associated with the phenomenon of fusion) decreased
(175.6 to 68.9 J g−1
) as the oxidation level of starch increased.
Oxidized banana starch is an alternative for preparing films
with potential as packing material.
Key words: Plasticiser, water solubility, thermal variables.
INTRODUCTION
P
lastic films are mainly used to extend the
shelf life and quality of foods, given that they
provide a barrier to oxygen, thus helping to
prevent changes in aroma, flavor, appearance and
texture characteristics. Biodegradable films often
contain hydrophilic components such as proteins or
polysaccharides. Under certain conditions of relative
humidity (RH), these films provide good barrier
properties for transmission of gases, but poor barrier
properties for water vapor (Guilbert, 1986; Kester
and Fennema, 1986). Various types of composed
film and coatings have been reported that contain
838
AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007
VOLUMEN 41, NÚMERO 8
Estas películas proveen, bajo ciertas condiciones de
humedad relativa (HR), buenas propiedades de barrera
de transmisión a los gases pero pobres propiedades
de barrera al vapor de agua (Guilbert, 1986; Kester
y Fennema, 1986). Se ha reportado varios tipos de
películas y cubiertas compuestas que contienen una
base de polisacárido (García et al., 2000; García et
al., 2004; Mali et al., 2005). El almidón es la ma-
teria prima más usada en la elaboración de películas
biodegradables, debido principalmente a que es reno-
vable, barato, abundante y relativamente fácil de ma-
nejar (Lourdin et al., 1995). Las películas de almidón
se usan principalmente para disminuir el intercambio
gaseoso entre el medio ambiente y el alimento, más
que retardar la pérdida de humedad debido a sus ca-
racterísticas hidrofílicas (Krochta y Mulder-Johnston,
1997). El carácter hidrofílico de estas películas les
confiere un aspecto quebradizo causado por las altas
fuerzas intermoleculares. Los plastificantes como gli-
cerol, sorbitol, polietilen glicol, aumentan la flexibili-
dad de las películas debido a su capacidad para reducir
los enlaces de hidrógeno internos entre las cadenas
de los polímeros mientras aumentan el espacio mole-
cular. Los plastificantes más usados en las películas
de almidón son el sorbitol y el glicerol (Mali et al.,
2005).
Los almidones nativos se usan como materia prima
para diferentes productos y se emplean en la industria
de los alimentos debido a sus propiedades de espesa-
miento, gelificación y estabilizador de la textura (Tho-
mas y Atwell, 1999). Se ha estudiado las propiedades
funcionales, reológicas y fisicoquímicas de almidones
de fuentes no convencionales (Hoover, 2001; Moor-
thy, 2002; Zhang et al., 2005). La utilización de al-
midones nativos tiene algunos inconvenientes debido
a que las condiciones de procesamiento (temperatura,
pH y presión) reducen su uso en aplicaciones indus-
triales. El almidón nativo tiene una baja resistencia al
esfuerzo de corte, baja descomposición, alta retrogra-
dación y sinéresis. Estos inconvenientes pueden ser
superados por la modificación del almidón (Fleche,
1985). El almidón oxidado se usa generalmente en las
industrias papelera, textil y de alimentos para proveer
propiedades de cubierta (Kuakpetoon y Wang, 2001).
La aplicación del almidón oxidado en la industria de
alimentos aumenta debido a su baja viscosidad, alta
estabilidad, propiedades enlazantes y de formación de
películas. El uso de almidón oxidado de plátano con
mayor blancura, mezclado con un plastificante como
el glicerol puede mejorar las características de las
películas. Por tanto, el objetivo de este estudio fue
elaborar películas usando almidón oxidado de plátano
mezclado con glicerol y realizar su caracterización fi-
sicoquímica y funcional.
a polysaccharide base (García et al., 2000; García
et al., 2004; Mali et al., 2005). Starch is the raw
material most widely used in the elaboration of
biodegradable films, mainly due to the fact that it
is renewable, inexpensive, abundant and relatively
easy to handle (Lourdin et al., 1995). Starch
films are mainly used to reduce the exchange of
gas between the environment and the food, rather
than to delay moisture loss due to its hydrophilic
characteristics (Krochta and Mulder-Johnston, 1997).
The hydrophilic character of these films gives them
a brittle aspect caused by the high intermolecular
forces. The plasticizers such as glycerol, sorbitol,
polyethylene glycol, increase the flexibility of the
films due to their capacity to reduce the internal
hydrogen links among the polymer chains as they
increase the molecular space. The plasticizers most
often used in starch films are sorbitol and glycerol
(Mali et al., 2005).
Native starches are used as raw material for
different products and are used in the food industry
due to their properties of thickening, gelling, and
texture stabilization (Thomas and Atwell, 1999).
Studies have been made of the functional, rheological
and physicochemical properties of starches from
non-conventional sources (Hoover, 2001; Moorthy,
2002; Zhang et al., 2005). The use of native
starches has some inconveniences due to the fact
that the processing conditions (temperature, pH and
pressure) reduce their use in industrial applications.
Native starch has low resistance to shear stress, low
decomposition, high retrogradation and syneresis.
These inconveniences can be overcome by the
modification of the starch (Fleche, 1985). Oxidized
starch is generally used in the paper, textile and food
industries to provide coating properties (Kuakpetoon
and Wang, 2001). The application of oxidized starch
in the food industry has increased due to its low
viscosity, high stability, linking and film forming
properties. The use of oxidized banana starch with
greater whiteness, mixed with a plasticizer such as
glycerol, can improve the characteristics of the films.
Therefore, the objective of the present study was to
elaborate films using oxidized banana starch mixed
with glycerol and to carry out its physicochemical
and functional characterization.
MATERIALS AND METHODS
Isolation of the starch
The starch was isolated from unripe banana fruits (Musa
paradisiaca L.) using a pilot plant scale procedure (Flores-
Gorosquera et al., 2004).
CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO
839ZAMUDIO-FLORES et al.
Cuadro 1. Formulación y abreviaturas usadas para la represen-
tación de las películas de almidón nativo y oxidado de
plátano.
Table 1. Formulation and abbreviations used for the
representation of the films of native and oxidized
banana starch.
Formulación Abreviatura
Almidón nativo+agua ANA
Almidón nativo+agua+glicerol ANAG
Almidón nativo+agua+glycerol+aceite de girasol ANAGAG
Almidón oxidado (0.5% cloro activo)+agua+glicerol ANAG0.5
Almidón oxidado (1.0% cloro activo)+agua+glicerol ANAG1.0
Almidón oxidado (1.5% cloro activo)+agua+glicerol ANAG1.5
MATERIALES Y MÉTODOS
Aislamiento del almidón
El almidón se aisló de frutos inmaduros de plátano (Musa
paradisiaca L.) usando un procedimiento a escala planta piloto
(Flores-Gorosquera et al., 2004).
Preparación de los almidones oxidados
La modificación química del almidón a las diferentes concentra-
ciones de hipoclorito de sodio, así como los niveles de modificación
fue reportado por Zamudio-Flores et al. (2006).
Preparación de las películas
Las películas se prepararon mezclando una concentración de
almidón de plátano (nativo u oxidado) de 4% p/p en base seca y
glicerol de 2% p/p. Para algunas películas se adicionó una concen-
tración fija de aceite de girasol de 2 g L−1
(Cuadro 1) (Zamudio-
Flores et al., 2006).
Evaluación del color
Se realizó sobre la superficie de los almidones oxidados de plá-
tano y las películas y el color se midió cuatro veces para cada almi-
dón oxidado. Se usó un colorímetro Universal (Milton Roy, modelo
Color Mate) con un iluminante D65 y un ángulo de observación de
10°. Se obtuvo el factor de luminosidad L* usando un estándar de
color blanco (factor de luminosidad = 100).
Solubilidad de la película en agua
Se cortaron piezas (2×3 cm) de cada película y se alma-
cenaron 7 d en un desecador (aproximadamente 0% HR). Las
muestras se pesaron y colocaron en vasos de precipitados con
80 mL de agua desionizada. Las muestras se mantuvieron con
agitación constante por 1 h a 25 °C o a 80 °C, y se secaron a 60
°C hasta peso constante. El porcentaje de la materia total soluble
se calculó así:
%Solubilidad
Peso inicial seco Peso final seco
Peso inici
=
−( )
aal seco
×100
Las muestras se analizaron al menos por triplicado.
Análisis térmico
Las propiedades térmicas de las películas se midieron con un
calorímetro diferencial de barrido (CDB) (TA Instruments, mode-
lo 2010, New Castle, USA) calibrado con indio. Las películas se
cortaron en rectángulos (2.0 mm longitud×1.5 mm ancho) y se
acondicionaron a una HR aproximada de 0% en un desecador con
sílica gel, por 7 d a 25±2 °C. Se pesaron 2 a 4 mg de muestra (base
Preparation of the oxidized starches
The chemical modification of the starch to the different
concentrations of sodium hypochlorite, as well as the modification
levels, was reported by Zamudio-Flores et al. (2006).
Preparation of the films
The films were prepared using a concentration of banana starch
(native or oxidized) of 4% w/w in dry base and glycerol of 2%
w/w. For some films, a fixed concentration of sunflower oil of 2 g
L−1
was added (Table 1) (Zamudio-Flores et al., 2006).
Evaluation of color
The evaluation was carried out on the surface of the oxidized
banana starches and the films, and the color was measured four
times for each oxidized starch. A Universal colorimeter (Milton
Roy, model Color Mate) was used with a D65 illuminant and an
observation angle of 10°. The luminosity L* factor was obtained
using a white standard (luminosity factor = 100).
Solubility of the film in water
Pieces (2×3 cm) were cut from each film and were stored 7 d
in a desiccator (approximately 0% RH). The samples were weighed
and placed in glass vessels with 80 mL of de-ionized water. The
samples were maintained with constant agitation for 1 h at 25 °C
or at 80 °C, and were dried at 60 °C until constant weight. The
percentage of the soluble total material was calculated as follows:
%Solubility
Initial dry weight Final dry weight
Initial d
=
−( )
rry weight
×100
The samples were analyzed at least by triplicate.
Thermal analysis
The thermal properties of the films were measured with a
differential scanning calorimeter (DSC) (TA Instruments, model
840
AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007
VOLUMEN 41, NÚMERO 8
Cuadro 2. Valor de luminosidad (L*)†
del almidón nativo, de los
almidones oxidados y las películas de almidón nativo
y oxidado de plátano†
.
Table 2. Value of luminosity (L*) of the native starch, oxidized
starches and the films of native and oxidized banana
starch.
Almidón
Almidón nativo 83.1 ± 0.1a
Almidón oxidado (0.5% cloro activo) 83.9 ± 0.3b
Almidón oxidado (1.0% cloro activo) 87.4 ± 0.6c
Almidón oxidado (1.5% cloro activo) 90.4 ± 0.6d
Películas¶
ANAGAG 83.2 ± 0.2a
ANA 84.6 ± 0.5b
ANAG 87.2 ± 0.2c
AOAG0.5 88.7 ± 0.6d
AOAG1.0 92.6 ± 0.09e
AOAG1.5 93.0 ± 0.03f
†
Media aritmética de tres repeticiones ± error estándar.
Medias dentro de cada columna con diferente letra son significati-
vamente diferentes (p≤0.05).
¶
Para la nomenclatura de las muestras ver el Cuadro 1.
seca), se colocaron en charolas de aluminio y se sellaron. Las mues-
tras se sometieron a un programa de calentamiento en un intervalo
de 10 a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1
.
La temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura inicial del
pico (To), la temperatura de fusión (Tp) y la entalpía de transición
(∆H), se obtuvieron usando el programa de TA Instruments OS/2
versión 2.1.
Análisis estadístico
Los experimentos se hicieron con un diseño completamente
aleatorizado. Se hizo análisis de varianza (AdeV) con el programa
estadístico Sigma-Stat version 2.03 (Fox et al., 1995), y la compa-
ración de medias con la prueba de Tukey (p≤0.05) (Walpole et al.,
1999).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Evaluación del color
Una propiedad física de los almidones oxidados es
la blancura, que es muy importante en muchas apli-
caciones. El valor de luminosidad (L*) es la variable
que mejor caracterizó la blancura de los almidones
oxidados y de las películas (Cuadro 2).
Para los almidones oxidados, los valores de L*
aumentaron cuando la concentración de cloro activo
se incrementó (p≤0.05). La película elaborada con
almidón nativo presentó el valor más bajo de L*, si-
milar al obtenido para el almidón nativo. Este patrón
puede deberse a la presencia de impurezas en el al-
midón nativo de plátano, principalmente polifenoles
(Sánchez-Rivera et al., 2005; Da Mota et al., 2000),
los cuales pueden influir en la luminosidad de las
películas.
Cuando el agua, el glicerol y el aceite de girasol
se agregaron a la formulación del almidón nativo,
el valor de L* incrementó principalmente debido a
algunas interacciones entre los componentes con las
cadenas de almidón. Un comportamiento similar ocu-
rre en películas elaboradas con quitosano y ácido
oleico (Butler et al., 1996). Las películas elaboradas
con los almidones oxidados presentaron los valores
más altos de L*, un comportamiento similar al de
los almidones con las que se elaboraron, ya que el
valor de L* aumentó con el nivel de oxidación del
almidón. El proceso de oxidación del almidón y la
adición de otros ingredientes en la película incremen-
tó su blancura.
Los valores más altos de L* fueron cercanos a
100, que es el valor máximo para esta variable, in-
dicando un material blanco. Las películas elaboradas
con almidón oxidado a la más alta concentración de
cloro activo mostraron mayores valores de L* que
2010, New Castle, USA) calibrated with indium. The films were cut
in rectangles (2.0 mm length×1.5 mm width) and were conditioned
to a RH close to 0% in a dryer with silica gel, for 7 d at 25±2
°C. Then 2 to 4 mg of sample was weighed (dry base), placed in
aluminum trays and was sealed. The samples were subjected to a
heating program at an interval of 10 to 180 °C at a heating rate of 10
°C min−1
. Glass transition temperature (Tg), initial peak temperature
(To), fusion temperature (Tp) and transition enthalpy (∆H), were
obtained using the program of TA Instruments OS/2 version 2.1.
Statistical analysis
The experiments were made with a completely randomized
design. Analysis of variance (A of V) was carried out with the
statistical program Sigma-Stat version 2.03 (Fox et al., 1995), and
the comparison of means was made with the Tukey test (p≤0.05)
(Walpole et al., 1999).
RESULTS AND DISCUSSION
Color evaluation
One physical property of oxidized starches
is whiteness, which is very important in many
applications. The luminosity value (L*) is the variable
that best characterized the whiteness of the oxidized
starches and the films films (Table 2).
For the oxidized starches, the values of L*
increased when the concentration of active chlorine
was increased (p≤0.05). The film made with native
starch presented the lowest value of L*, similar to
that obtained for native starch. This pattern may be
due to the presence of impurities in the native banana
CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO
841ZAMUDIO-FLORES et al.
Figura 1. Porcentaje de solubilidad de las películas de almidón
nativo y oxidado de plátano (para identificar las pe-
lículas ver Cuadro 1).
Figure 1. Percentage of solubility of the films of native and
oxidized banana starch (to identify the films see
Table 1).
los reportados en películas elaboradas con alginato de
sodio (88.1) o zeína con ácido oleico (70.08) (Kleen
et al., 2002; Rhim, 2004).
Los valores L* determinados en las películas ela-
boradas con almidón oxidado de plátano indican que
se pueden utilizar como cubiertas en productos horto-
frutícolas (García et al., 2001).
Solubilidad de las películas en agua
La solubilidad de las películas aumentó (p≤0.05)
con la temperatura y la concentración de cloro (Figu-
ra 1). A la temperatura más alta de la prueba (80 °C),
las cadenas de almidón fueron solubilizadas de la ma-
triz de la película. Adicionalmente, en el almidón oxi-
dado, el cloro produjo una mayor despolimerización
de las cadenas de almidón (amilosa y amilopectina)
cuando aumentó la concentración de cloro. Estos re-
sultados concuerdan con otros de la evaluación del co-
lor en las películas, que explican la alta concentración
de carbohidratos solubilizados. La película a la que se
agregó aceite de girasol presentó el más bajo valor de
solubilidad, lo que se explicaría por el carácter hidro-
fóbico dado por el aceite (García et al., 2000). Se han
reportado valores similares (19.34-30.76%) en otras
películas elaboradas por moldeo con otros almidones
no convencionales (Mali, 2002). Una mayor solubili-
dad está directamente relacionada con un alto valor de
permeabilidad al vapor de agua, y esto es favorable
para algunos vegetales que requieren mantener una
humedad relativa alta (Viña et al., 2007).
starch, principally polyphenols (Sánchez-Rivera et al.,
2005; Da Mota et al., 2000), which can influence the
luminosity of the films.
When the water, glycerol and sunflower oil were
added to the formulation of the native starch, the value
of L* increased, mainly because of some interactions
among the components and the starch chains. A
similar behavior occurred in films made with chitosan
and oleic acid (Butler et al., 1996). The films made
with the oxidized starches presented the highest values
of L*, a behavior similar to that of the starches with
which they were made, because the value of L*
increased with the level of oxidation of the starch.
The oxidation process of starch and the addition of
other ingredients in the film increased its whiteness.
The highest values of L* were close to 100, which
is the maximum value for this variable indicating a
white material. The films made with oxidized starch
at the highest concentration of active chlorine showed
higher values of L* than those reported in films made
with sodium alginate (88.1) or zein with oleic acid
(70.08) (Kleen et al., 2002; Rhim, 2004).
The values of L* determined in the films made
with oxidized banana starch indicate that they can be
used as coating in horticultural commodities (García
et al., 2001).
Solubility of the films in water
The solubility of the films increased (p≤0.05)
with the temperature and the concentration of chlorine
(Figure 1). At the highest temperature of the test (80
°C), the starch chains were solubilized in the film
matrix. Additionally, in the oxidized starch, the
chlorine produced a higher depolymerization of the
starch chains (amylose and amylopectine) when the
concentration of chlorine was increased. These results
agree with others of the evaluation of color in the films,
which explain the high concentration of solubilized
carbohydrates. The film to which sunflower oil was
added presented the lowest value of solubility, which
would be explained by the hydrophobic character
given by the oil (García et al., 2000). Similar values
have been reported (19.34-30.76%) in other films
made by casting with other non-conventional starches
(Mali, 2002). A higher solubility is directly related to
a high value of permeability to water vapor, and this
is favorable for some vegetables that require a high
relative humidity (Viña et al., 2007).
Thermal analysis of the films
The thermograms (Figure 2) show an endothermal
transition that can be observed as a change in the slope
842
AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007
VOLUMEN 41, NÚMERO 8
Figura 2. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido
de las películas realizado 30 d después de su elabora-
ción (para identificar las películas ver Cuadro 1).
Figure 2. Thermograms of differential scanning calorimeter of
the films made 30 days after their manufacturing (to
identify the films see Table 1).
Análisis térmico de las películas
Los termogramas (Figura 2) muestran una tran-
sición endotérmica que se puede observar como un
cambio en la pendiente con respecto a la línea base
correspondiente a la temperatura de transición vítrea
(Tg).
La película elaborada con almidón nativo (Cua-
dro 3) presentó el valor más alto de Tg, y disminuyó
cuando el glicerol fue agregado en esta formulación.
Un efecto plastificante puede explicar este compor-
tamiento, ya que el glicerol mejora la movilidad de
las cadenas de almidón, produciendo una disminución
en las fuerzas moleculares que mantienen unidas las
cadenas (García et al., 2000; Stading et al., 2001;
Arvanitoyannis y Biliaderis, 1999). La Tg es impor-
tante al almacenar la película o el producto recubierto
a una cierta temperatura, ya que si la temperatura de
almacenamiento es menor a la Tg de la película se ob-
tendría una película rígida y si es mayor, una película
flexible.
Las películas de almidón plastificadas con glicerol
presentaron valores similares de Tg a los encontrados
por Jansson y Thuvander (2004), quienes reportaron
un Tg de 38 °C. En condiciones similares Mali (2002)
determinó una Tg de 27.02 °C en películas plastifica-
das con glicerol.
La Tp (temperatura de pico o temperatura prome-
dio de la transición de fase) de las películas preparadas
con almidón nativo de plátano aumentaron al agregar
aceite de girasol, y fue similar a la película prepara-
da sólo con almidón y agua; sin embargo, disminuyó
cuando se agregó glicerol. Este comportamiento con-
cuerda con el valor de solubilidad atribuido al efecto
plastificante del glicerol dentro de la matriz de la pe-
lícula. Las películas elaboradas con almidón oxidado
de plátano presentaron un mayor valor de Tp cuando
aumentó la concentración de cloro, debido a que el
with respect to the base line corresponding to the glass
transition temperature (Tg).
The film made with native starch (Table 3)
presented the highest value of Tg, and decreased
when the glycerol was added in this formulation. A
plasticizing effect can explain this behavior, because
the glycerol improves the mobility of the starch
chains, producing a decrease in the molecular forces
that maintain the chains joined (García et al., 2000);
Stading et al., 2001; Arvanitoyannis and Biliaderis,
1999). The Tg is important when the film is stored or
when the product is coated at a certain temperature,
because if the storage temperature is lower than the
Tg of the film, a rigid film would result, and if it is
higher, a flexible film is obtained.
Cuadro 3. Variables térmicas determinadas por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de las películas de almidón nativo y oxidado
de plátano.
Table 3. Thermal variables determined by differential scanning calorimeter (DSC) of the films of native and oxidized banana starch.
Tipo de película†,¶
Tg (°C) Tp (°C) ∆H (J g−1
)
ANA 37.72 ± 1.2a
151.61 ± 0.8a
68.73 ± 1.8a
ANAG 24.45 ± 1.4b
123.05 ± 0.5b
175.6 ± 2.1b
ANAGAG 24.66 ± 0.8b
151.00 ± 0.6a
108.4 ± 1.5c
AOAG0.5 30.04 ± 1.1c
131.91 ± 1.0c
139.3 ± 1.9d
AOAG1.0 25.47 ± 1.4b
141.64 ± 0.9d
93.84 ± 2.2e
AOAG1.5 25.26 ± 1.3b
151.80 ± 1.1a
68.90 ± 1.1a
†
Para detalles de la formulación y nomenclatura ver el Cuadro 1.
¶
Medias aritméticas de tres repeticiones ± error estándar.
Medias dentro de cada columna con diferente letra son significativamente diferentes (p≤0.05).
Tg = temperatura de transición vítrea.
Tp = temperatura máxima del pico de fusión.
∆H = entalpía de fusión.
CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO
843ZAMUDIO-FLORES et al.
procedimiento de oxidación de los almidones tiende
a estabilizar su estructura molecular, por lo que se
requiere mayor temperatura para su desorganización.
Para la entalpía de transición de fase, las películas
realizadas con el almidón nativo presentaron diferen-
cias y la película con glicerol mostró el más alto valor
de entalpía (Cuadro 3), lo cual se relaciona con la
estabilización de las moléculas de glicerol en la matriz
de la película. En las películas elaboradas con el al-
midón oxidado, el valor de entalpía disminuyó cuando
aumentó la concentración de cloro, mostrando que la
degradación del almidón se realizó a alta concentra-
ción de cloro activo.
CONCLUSIONES
Las películas elaboradas con los almidones oxi-
dados presentaron el valor más alto de L*, el cual se
intensificó con el nivel de oxidación. La temperatura y
la concentración de cloro en la oxidación del almidón
cambiaron la solubilidad de las películas, debido a
que al aumentar ambas variables, la solubilidad tam-
bién aumentó. La temperatura de transición vítrea de
las películas disminuyó con la adición de glicerol. La
temperatura de fusión (Tp) se elevó al aumentar la
concentración de cloro. El almidón oxidado se reco-
mienda para la preparación de películas usadas en el
recubrimiento de productos hortofrutícolas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer el apoyo económico al CONA-
CYT-México, CGPI-IPN, COFFA-IPN y EDI-IPN. PBZF agrade-
ce la beca de maestría del CONACYT. Los autores agradecen a la
Dra. Silvia Bautista Baños por la revisión de este manuscrito.
LITERATURA CITADA
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to. Acta Cient. Venez. 55: 86-90.
The films of starch plasticized with glycerol
presented similar values of Tg to those found by Jansson
and Thuvander (2004), who reported a Tg of 38 °C.
Under similar conditions, Mali (2002) determined a
Tg of 27.02 °C in films plasticized with glycerol.
The Tp (peak temperature or average temperature
of the phase transition) of the films prepared with native
banana starch increased when sunflower oil was added,
and was similar to the film prepared with only starch and
water; however, the Tp decreased when glycerol was
added. This behavior agrees with the value of solubility
attributed to the plasticizing effect of the glycerol within
the film matrix. The films made with oxidized banana
starch presented a higher value of Tp when the chlorine
concentration was increased, due to the fact that the
oxidation procedure of the starches tends to stabilize
their molecular structure, thus a higher temperature is
required for their disorganization.
For the enthalpy of phase transition, the films made
with native starch presented differences and the film
with glycerol showed the highest value of enthalpy
(Table 3), which is related to the stabilization of the
glycerol molecules in the film matrix. In the films
made with the oxidized starch, the enthalpy value
decreased when the chlorine concentration increased,
showing that the degradation of the starch was carried
out at high concentration of active chlorine.
CONCLUSIONS
The films made with the oxidized starches presented
the highest value of L*, which intensified with the
level of oxidation. The temperature and concentration
of chlorine in the oxidation of the starch changed the
solubility of the films, due to the fact that when both
variables increased, solubility also increased. The
glass transition temperature of the films decreased
with the addition of glycerol. Fusion temperature (Tp)
rose when the chlorine concentration was increased.
Oxidized starch is recommended for the preparation of
films used in coating horticultural commodities.
—End of the English version—
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Caracterizacion parcial de peliculas preparadas con almidon oxidado de platano

  • 1. 837 Recibido: Julio, 2006. Aprobado: Septiembre, 2007. Publicado como ARTÍCULO en Agrociencia 41: 837-844. 2007. RESUMEN La elaboración de películas biodegradables de almidón es im- portante debido a los problemas de contaminación generados por el uso generalizado del polietileno. Se elaboraron películas con almidón oxidado de plátano y glicerol usando la gelatini- zación térmica y vertido en placa; se evaluó el color, la solu- bilidad en agua y el comportamiento térmico de las películas. Los almidones oxidados presentaron mayor blancura que los nativos y este mismo patrón se observó en las películas elabora- das. Las películas presentaron valores altos de luminosidad L* (93), aumentando cuando los niveles de oxidación del almidón se incrementaron. La solubilidad en agua aumentó cuando la tem- peratura y el nivel de oxidación del almidón se incrementaron. Concentraciones altas de hipoclorito en la oxidación provocaron mayor despolimerización del almidón. La adición de aceite de girasol a la solución filmogénica produjo el valor más bajo de solubilidad (17.6%), el cual puede asociarse al carácter hidrofó- bico del aceite. La adición de glicerol en las películas disminuyó la temperatura de transición vítrea (37.7 a 24.5 °C), lo que puede explicarse como un efecto plastificante. Las películas ela- boradas con el almidón oxidado presentaron mayores valores de temperatura de fusión al aumentar la concentración de cloro. La entalpía (asociada al fenómeno de fusión) disminuyó (175.6 a 68.9 J g−1 ) al aumentar el nivel de oxidación del almidón. El almidón oxidado de plátano es una alternativa para preparar películas con potencial como material de empaque. Palabras clave: Plastificante, solubilidad en agua, variables tér- micas. INTRODUCCIÓN L as películas plásticas se usan principalmente para extender la vida de anaquel y la calidad de los alimentos ya que proporcionan una barrera al oxígeno, ayudando a prevenir los cambios de aro- ma, sabor, apariencia y las características de textura. Las películas biodegradables a menudo contienen com- ponentes hidrofílicos como proteínas o polisacáridos. CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO PARTIAL CHARACTERIZATION OF FILMS PREPARED WITH OXIDIZED BANANA STARCH Paul B. Zamudio-Flores, Luis A. Bello-Pérez, Apolonio Vargas-Torres, Juan P. Hernández-Uribe y Claudia A. Romero-Bastida Centro de Desarrollo de Productos Bióticos del IPN. Km 8.5 Carretera Yautepec-Jojutla, Colonia San Isidro. 62731. Yautepec, Morelos, México. (labellop@ipn.mx) ABSTRACT Manufacturing of biodegradable films from starch is important due to pollution problems caused by the widespread use of polyethylene. Films were made with oxidized banana starch and glycerol using thermal gelatinization, and casting; an evaluation was made of the color, solubility in water and the thermal behavior of the films. The oxidized starches presented more whiteness than the native ones, and this same pattern was observed in the films that were made. The films presented high values of luminosity L* (93), increasing when the oxidation levels of the starch increased. The solubility in water increased when the temperature and oxidation level of the starch increased. High concentrations of hypochlorite in the oxidation caused higher depolymerization of the starch. The addition of sunflower oil to the filmogenic solution produced the lowest value of solubility (17.6%), which can be associated to the hydrophobic character of oil. The addition of glycerol in the films decreased the glass transition temperature (37.7 to 24.5 °C), which can be explained as a plasticizing effect. The films made with the oxidized starch presented higher values of fusion temperature as the concentration of chlorine increased. Enthalpy (associated with the phenomenon of fusion) decreased (175.6 to 68.9 J g−1 ) as the oxidation level of starch increased. Oxidized banana starch is an alternative for preparing films with potential as packing material. Key words: Plasticiser, water solubility, thermal variables. INTRODUCTION P lastic films are mainly used to extend the shelf life and quality of foods, given that they provide a barrier to oxygen, thus helping to prevent changes in aroma, flavor, appearance and texture characteristics. Biodegradable films often contain hydrophilic components such as proteins or polysaccharides. Under certain conditions of relative humidity (RH), these films provide good barrier properties for transmission of gases, but poor barrier properties for water vapor (Guilbert, 1986; Kester and Fennema, 1986). Various types of composed film and coatings have been reported that contain
  • 2. 838 AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007 VOLUMEN 41, NÚMERO 8 Estas películas proveen, bajo ciertas condiciones de humedad relativa (HR), buenas propiedades de barrera de transmisión a los gases pero pobres propiedades de barrera al vapor de agua (Guilbert, 1986; Kester y Fennema, 1986). Se ha reportado varios tipos de películas y cubiertas compuestas que contienen una base de polisacárido (García et al., 2000; García et al., 2004; Mali et al., 2005). El almidón es la ma- teria prima más usada en la elaboración de películas biodegradables, debido principalmente a que es reno- vable, barato, abundante y relativamente fácil de ma- nejar (Lourdin et al., 1995). Las películas de almidón se usan principalmente para disminuir el intercambio gaseoso entre el medio ambiente y el alimento, más que retardar la pérdida de humedad debido a sus ca- racterísticas hidrofílicas (Krochta y Mulder-Johnston, 1997). El carácter hidrofílico de estas películas les confiere un aspecto quebradizo causado por las altas fuerzas intermoleculares. Los plastificantes como gli- cerol, sorbitol, polietilen glicol, aumentan la flexibili- dad de las películas debido a su capacidad para reducir los enlaces de hidrógeno internos entre las cadenas de los polímeros mientras aumentan el espacio mole- cular. Los plastificantes más usados en las películas de almidón son el sorbitol y el glicerol (Mali et al., 2005). Los almidones nativos se usan como materia prima para diferentes productos y se emplean en la industria de los alimentos debido a sus propiedades de espesa- miento, gelificación y estabilizador de la textura (Tho- mas y Atwell, 1999). Se ha estudiado las propiedades funcionales, reológicas y fisicoquímicas de almidones de fuentes no convencionales (Hoover, 2001; Moor- thy, 2002; Zhang et al., 2005). La utilización de al- midones nativos tiene algunos inconvenientes debido a que las condiciones de procesamiento (temperatura, pH y presión) reducen su uso en aplicaciones indus- triales. El almidón nativo tiene una baja resistencia al esfuerzo de corte, baja descomposición, alta retrogra- dación y sinéresis. Estos inconvenientes pueden ser superados por la modificación del almidón (Fleche, 1985). El almidón oxidado se usa generalmente en las industrias papelera, textil y de alimentos para proveer propiedades de cubierta (Kuakpetoon y Wang, 2001). La aplicación del almidón oxidado en la industria de alimentos aumenta debido a su baja viscosidad, alta estabilidad, propiedades enlazantes y de formación de películas. El uso de almidón oxidado de plátano con mayor blancura, mezclado con un plastificante como el glicerol puede mejorar las características de las películas. Por tanto, el objetivo de este estudio fue elaborar películas usando almidón oxidado de plátano mezclado con glicerol y realizar su caracterización fi- sicoquímica y funcional. a polysaccharide base (García et al., 2000; García et al., 2004; Mali et al., 2005). Starch is the raw material most widely used in the elaboration of biodegradable films, mainly due to the fact that it is renewable, inexpensive, abundant and relatively easy to handle (Lourdin et al., 1995). Starch films are mainly used to reduce the exchange of gas between the environment and the food, rather than to delay moisture loss due to its hydrophilic characteristics (Krochta and Mulder-Johnston, 1997). The hydrophilic character of these films gives them a brittle aspect caused by the high intermolecular forces. The plasticizers such as glycerol, sorbitol, polyethylene glycol, increase the flexibility of the films due to their capacity to reduce the internal hydrogen links among the polymer chains as they increase the molecular space. The plasticizers most often used in starch films are sorbitol and glycerol (Mali et al., 2005). Native starches are used as raw material for different products and are used in the food industry due to their properties of thickening, gelling, and texture stabilization (Thomas and Atwell, 1999). Studies have been made of the functional, rheological and physicochemical properties of starches from non-conventional sources (Hoover, 2001; Moorthy, 2002; Zhang et al., 2005). The use of native starches has some inconveniences due to the fact that the processing conditions (temperature, pH and pressure) reduce their use in industrial applications. Native starch has low resistance to shear stress, low decomposition, high retrogradation and syneresis. These inconveniences can be overcome by the modification of the starch (Fleche, 1985). Oxidized starch is generally used in the paper, textile and food industries to provide coating properties (Kuakpetoon and Wang, 2001). The application of oxidized starch in the food industry has increased due to its low viscosity, high stability, linking and film forming properties. The use of oxidized banana starch with greater whiteness, mixed with a plasticizer such as glycerol, can improve the characteristics of the films. Therefore, the objective of the present study was to elaborate films using oxidized banana starch mixed with glycerol and to carry out its physicochemical and functional characterization. MATERIALS AND METHODS Isolation of the starch The starch was isolated from unripe banana fruits (Musa paradisiaca L.) using a pilot plant scale procedure (Flores- Gorosquera et al., 2004).
  • 3. CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO 839ZAMUDIO-FLORES et al. Cuadro 1. Formulación y abreviaturas usadas para la represen- tación de las películas de almidón nativo y oxidado de plátano. Table 1. Formulation and abbreviations used for the representation of the films of native and oxidized banana starch. Formulación Abreviatura Almidón nativo+agua ANA Almidón nativo+agua+glicerol ANAG Almidón nativo+agua+glycerol+aceite de girasol ANAGAG Almidón oxidado (0.5% cloro activo)+agua+glicerol ANAG0.5 Almidón oxidado (1.0% cloro activo)+agua+glicerol ANAG1.0 Almidón oxidado (1.5% cloro activo)+agua+glicerol ANAG1.5 MATERIALES Y MÉTODOS Aislamiento del almidón El almidón se aisló de frutos inmaduros de plátano (Musa paradisiaca L.) usando un procedimiento a escala planta piloto (Flores-Gorosquera et al., 2004). Preparación de los almidones oxidados La modificación química del almidón a las diferentes concentra- ciones de hipoclorito de sodio, así como los niveles de modificación fue reportado por Zamudio-Flores et al. (2006). Preparación de las películas Las películas se prepararon mezclando una concentración de almidón de plátano (nativo u oxidado) de 4% p/p en base seca y glicerol de 2% p/p. Para algunas películas se adicionó una concen- tración fija de aceite de girasol de 2 g L−1 (Cuadro 1) (Zamudio- Flores et al., 2006). Evaluación del color Se realizó sobre la superficie de los almidones oxidados de plá- tano y las películas y el color se midió cuatro veces para cada almi- dón oxidado. Se usó un colorímetro Universal (Milton Roy, modelo Color Mate) con un iluminante D65 y un ángulo de observación de 10°. Se obtuvo el factor de luminosidad L* usando un estándar de color blanco (factor de luminosidad = 100). Solubilidad de la película en agua Se cortaron piezas (2×3 cm) de cada película y se alma- cenaron 7 d en un desecador (aproximadamente 0% HR). Las muestras se pesaron y colocaron en vasos de precipitados con 80 mL de agua desionizada. Las muestras se mantuvieron con agitación constante por 1 h a 25 °C o a 80 °C, y se secaron a 60 °C hasta peso constante. El porcentaje de la materia total soluble se calculó así: %Solubilidad Peso inicial seco Peso final seco Peso inici = −( ) aal seco ×100 Las muestras se analizaron al menos por triplicado. Análisis térmico Las propiedades térmicas de las películas se midieron con un calorímetro diferencial de barrido (CDB) (TA Instruments, mode- lo 2010, New Castle, USA) calibrado con indio. Las películas se cortaron en rectángulos (2.0 mm longitud×1.5 mm ancho) y se acondicionaron a una HR aproximada de 0% en un desecador con sílica gel, por 7 d a 25±2 °C. Se pesaron 2 a 4 mg de muestra (base Preparation of the oxidized starches The chemical modification of the starch to the different concentrations of sodium hypochlorite, as well as the modification levels, was reported by Zamudio-Flores et al. (2006). Preparation of the films The films were prepared using a concentration of banana starch (native or oxidized) of 4% w/w in dry base and glycerol of 2% w/w. For some films, a fixed concentration of sunflower oil of 2 g L−1 was added (Table 1) (Zamudio-Flores et al., 2006). Evaluation of color The evaluation was carried out on the surface of the oxidized banana starches and the films, and the color was measured four times for each oxidized starch. A Universal colorimeter (Milton Roy, model Color Mate) was used with a D65 illuminant and an observation angle of 10°. The luminosity L* factor was obtained using a white standard (luminosity factor = 100). Solubility of the film in water Pieces (2×3 cm) were cut from each film and were stored 7 d in a desiccator (approximately 0% RH). The samples were weighed and placed in glass vessels with 80 mL of de-ionized water. The samples were maintained with constant agitation for 1 h at 25 °C or at 80 °C, and were dried at 60 °C until constant weight. The percentage of the soluble total material was calculated as follows: %Solubility Initial dry weight Final dry weight Initial d = −( ) rry weight ×100 The samples were analyzed at least by triplicate. Thermal analysis The thermal properties of the films were measured with a differential scanning calorimeter (DSC) (TA Instruments, model
  • 4. 840 AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007 VOLUMEN 41, NÚMERO 8 Cuadro 2. Valor de luminosidad (L*)† del almidón nativo, de los almidones oxidados y las películas de almidón nativo y oxidado de plátano† . Table 2. Value of luminosity (L*) of the native starch, oxidized starches and the films of native and oxidized banana starch. Almidón Almidón nativo 83.1 ± 0.1a Almidón oxidado (0.5% cloro activo) 83.9 ± 0.3b Almidón oxidado (1.0% cloro activo) 87.4 ± 0.6c Almidón oxidado (1.5% cloro activo) 90.4 ± 0.6d Películas¶ ANAGAG 83.2 ± 0.2a ANA 84.6 ± 0.5b ANAG 87.2 ± 0.2c AOAG0.5 88.7 ± 0.6d AOAG1.0 92.6 ± 0.09e AOAG1.5 93.0 ± 0.03f † Media aritmética de tres repeticiones ± error estándar. Medias dentro de cada columna con diferente letra son significati- vamente diferentes (p≤0.05). ¶ Para la nomenclatura de las muestras ver el Cuadro 1. seca), se colocaron en charolas de aluminio y se sellaron. Las mues- tras se sometieron a un programa de calentamiento en un intervalo de 10 a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min−1 . La temperatura de transición vítrea (Tg), la temperatura inicial del pico (To), la temperatura de fusión (Tp) y la entalpía de transición (∆H), se obtuvieron usando el programa de TA Instruments OS/2 versión 2.1. Análisis estadístico Los experimentos se hicieron con un diseño completamente aleatorizado. Se hizo análisis de varianza (AdeV) con el programa estadístico Sigma-Stat version 2.03 (Fox et al., 1995), y la compa- ración de medias con la prueba de Tukey (p≤0.05) (Walpole et al., 1999). RESULTADOS Y DISCUSIÓN Evaluación del color Una propiedad física de los almidones oxidados es la blancura, que es muy importante en muchas apli- caciones. El valor de luminosidad (L*) es la variable que mejor caracterizó la blancura de los almidones oxidados y de las películas (Cuadro 2). Para los almidones oxidados, los valores de L* aumentaron cuando la concentración de cloro activo se incrementó (p≤0.05). La película elaborada con almidón nativo presentó el valor más bajo de L*, si- milar al obtenido para el almidón nativo. Este patrón puede deberse a la presencia de impurezas en el al- midón nativo de plátano, principalmente polifenoles (Sánchez-Rivera et al., 2005; Da Mota et al., 2000), los cuales pueden influir en la luminosidad de las películas. Cuando el agua, el glicerol y el aceite de girasol se agregaron a la formulación del almidón nativo, el valor de L* incrementó principalmente debido a algunas interacciones entre los componentes con las cadenas de almidón. Un comportamiento similar ocu- rre en películas elaboradas con quitosano y ácido oleico (Butler et al., 1996). Las películas elaboradas con los almidones oxidados presentaron los valores más altos de L*, un comportamiento similar al de los almidones con las que se elaboraron, ya que el valor de L* aumentó con el nivel de oxidación del almidón. El proceso de oxidación del almidón y la adición de otros ingredientes en la película incremen- tó su blancura. Los valores más altos de L* fueron cercanos a 100, que es el valor máximo para esta variable, in- dicando un material blanco. Las películas elaboradas con almidón oxidado a la más alta concentración de cloro activo mostraron mayores valores de L* que 2010, New Castle, USA) calibrated with indium. The films were cut in rectangles (2.0 mm length×1.5 mm width) and were conditioned to a RH close to 0% in a dryer with silica gel, for 7 d at 25±2 °C. Then 2 to 4 mg of sample was weighed (dry base), placed in aluminum trays and was sealed. The samples were subjected to a heating program at an interval of 10 to 180 °C at a heating rate of 10 °C min−1 . Glass transition temperature (Tg), initial peak temperature (To), fusion temperature (Tp) and transition enthalpy (∆H), were obtained using the program of TA Instruments OS/2 version 2.1. Statistical analysis The experiments were made with a completely randomized design. Analysis of variance (A of V) was carried out with the statistical program Sigma-Stat version 2.03 (Fox et al., 1995), and the comparison of means was made with the Tukey test (p≤0.05) (Walpole et al., 1999). RESULTS AND DISCUSSION Color evaluation One physical property of oxidized starches is whiteness, which is very important in many applications. The luminosity value (L*) is the variable that best characterized the whiteness of the oxidized starches and the films films (Table 2). For the oxidized starches, the values of L* increased when the concentration of active chlorine was increased (p≤0.05). The film made with native starch presented the lowest value of L*, similar to that obtained for native starch. This pattern may be due to the presence of impurities in the native banana
  • 5. CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO 841ZAMUDIO-FLORES et al. Figura 1. Porcentaje de solubilidad de las películas de almidón nativo y oxidado de plátano (para identificar las pe- lículas ver Cuadro 1). Figure 1. Percentage of solubility of the films of native and oxidized banana starch (to identify the films see Table 1). los reportados en películas elaboradas con alginato de sodio (88.1) o zeína con ácido oleico (70.08) (Kleen et al., 2002; Rhim, 2004). Los valores L* determinados en las películas ela- boradas con almidón oxidado de plátano indican que se pueden utilizar como cubiertas en productos horto- frutícolas (García et al., 2001). Solubilidad de las películas en agua La solubilidad de las películas aumentó (p≤0.05) con la temperatura y la concentración de cloro (Figu- ra 1). A la temperatura más alta de la prueba (80 °C), las cadenas de almidón fueron solubilizadas de la ma- triz de la película. Adicionalmente, en el almidón oxi- dado, el cloro produjo una mayor despolimerización de las cadenas de almidón (amilosa y amilopectina) cuando aumentó la concentración de cloro. Estos re- sultados concuerdan con otros de la evaluación del co- lor en las películas, que explican la alta concentración de carbohidratos solubilizados. La película a la que se agregó aceite de girasol presentó el más bajo valor de solubilidad, lo que se explicaría por el carácter hidro- fóbico dado por el aceite (García et al., 2000). Se han reportado valores similares (19.34-30.76%) en otras películas elaboradas por moldeo con otros almidones no convencionales (Mali, 2002). Una mayor solubili- dad está directamente relacionada con un alto valor de permeabilidad al vapor de agua, y esto es favorable para algunos vegetales que requieren mantener una humedad relativa alta (Viña et al., 2007). starch, principally polyphenols (Sánchez-Rivera et al., 2005; Da Mota et al., 2000), which can influence the luminosity of the films. When the water, glycerol and sunflower oil were added to the formulation of the native starch, the value of L* increased, mainly because of some interactions among the components and the starch chains. A similar behavior occurred in films made with chitosan and oleic acid (Butler et al., 1996). The films made with the oxidized starches presented the highest values of L*, a behavior similar to that of the starches with which they were made, because the value of L* increased with the level of oxidation of the starch. The oxidation process of starch and the addition of other ingredients in the film increased its whiteness. The highest values of L* were close to 100, which is the maximum value for this variable indicating a white material. The films made with oxidized starch at the highest concentration of active chlorine showed higher values of L* than those reported in films made with sodium alginate (88.1) or zein with oleic acid (70.08) (Kleen et al., 2002; Rhim, 2004). The values of L* determined in the films made with oxidized banana starch indicate that they can be used as coating in horticultural commodities (García et al., 2001). Solubility of the films in water The solubility of the films increased (p≤0.05) with the temperature and the concentration of chlorine (Figure 1). At the highest temperature of the test (80 °C), the starch chains were solubilized in the film matrix. Additionally, in the oxidized starch, the chlorine produced a higher depolymerization of the starch chains (amylose and amylopectine) when the concentration of chlorine was increased. These results agree with others of the evaluation of color in the films, which explain the high concentration of solubilized carbohydrates. The film to which sunflower oil was added presented the lowest value of solubility, which would be explained by the hydrophobic character given by the oil (García et al., 2000). Similar values have been reported (19.34-30.76%) in other films made by casting with other non-conventional starches (Mali, 2002). A higher solubility is directly related to a high value of permeability to water vapor, and this is favorable for some vegetables that require a high relative humidity (Viña et al., 2007). Thermal analysis of the films The thermograms (Figure 2) show an endothermal transition that can be observed as a change in the slope
  • 6. 842 AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007 VOLUMEN 41, NÚMERO 8 Figura 2. Termogramas de calorimetría diferencial de barrido de las películas realizado 30 d después de su elabora- ción (para identificar las películas ver Cuadro 1). Figure 2. Thermograms of differential scanning calorimeter of the films made 30 days after their manufacturing (to identify the films see Table 1). Análisis térmico de las películas Los termogramas (Figura 2) muestran una tran- sición endotérmica que se puede observar como un cambio en la pendiente con respecto a la línea base correspondiente a la temperatura de transición vítrea (Tg). La película elaborada con almidón nativo (Cua- dro 3) presentó el valor más alto de Tg, y disminuyó cuando el glicerol fue agregado en esta formulación. Un efecto plastificante puede explicar este compor- tamiento, ya que el glicerol mejora la movilidad de las cadenas de almidón, produciendo una disminución en las fuerzas moleculares que mantienen unidas las cadenas (García et al., 2000; Stading et al., 2001; Arvanitoyannis y Biliaderis, 1999). La Tg es impor- tante al almacenar la película o el producto recubierto a una cierta temperatura, ya que si la temperatura de almacenamiento es menor a la Tg de la película se ob- tendría una película rígida y si es mayor, una película flexible. Las películas de almidón plastificadas con glicerol presentaron valores similares de Tg a los encontrados por Jansson y Thuvander (2004), quienes reportaron un Tg de 38 °C. En condiciones similares Mali (2002) determinó una Tg de 27.02 °C en películas plastifica- das con glicerol. La Tp (temperatura de pico o temperatura prome- dio de la transición de fase) de las películas preparadas con almidón nativo de plátano aumentaron al agregar aceite de girasol, y fue similar a la película prepara- da sólo con almidón y agua; sin embargo, disminuyó cuando se agregó glicerol. Este comportamiento con- cuerda con el valor de solubilidad atribuido al efecto plastificante del glicerol dentro de la matriz de la pe- lícula. Las películas elaboradas con almidón oxidado de plátano presentaron un mayor valor de Tp cuando aumentó la concentración de cloro, debido a que el with respect to the base line corresponding to the glass transition temperature (Tg). The film made with native starch (Table 3) presented the highest value of Tg, and decreased when the glycerol was added in this formulation. A plasticizing effect can explain this behavior, because the glycerol improves the mobility of the starch chains, producing a decrease in the molecular forces that maintain the chains joined (García et al., 2000); Stading et al., 2001; Arvanitoyannis and Biliaderis, 1999). The Tg is important when the film is stored or when the product is coated at a certain temperature, because if the storage temperature is lower than the Tg of the film, a rigid film would result, and if it is higher, a flexible film is obtained. Cuadro 3. Variables térmicas determinadas por calorimetría diferencial de barrido (CDB) de las películas de almidón nativo y oxidado de plátano. Table 3. Thermal variables determined by differential scanning calorimeter (DSC) of the films of native and oxidized banana starch. Tipo de película†,¶ Tg (°C) Tp (°C) ∆H (J g−1 ) ANA 37.72 ± 1.2a 151.61 ± 0.8a 68.73 ± 1.8a ANAG 24.45 ± 1.4b 123.05 ± 0.5b 175.6 ± 2.1b ANAGAG 24.66 ± 0.8b 151.00 ± 0.6a 108.4 ± 1.5c AOAG0.5 30.04 ± 1.1c 131.91 ± 1.0c 139.3 ± 1.9d AOAG1.0 25.47 ± 1.4b 141.64 ± 0.9d 93.84 ± 2.2e AOAG1.5 25.26 ± 1.3b 151.80 ± 1.1a 68.90 ± 1.1a † Para detalles de la formulación y nomenclatura ver el Cuadro 1. ¶ Medias aritméticas de tres repeticiones ± error estándar. Medias dentro de cada columna con diferente letra son significativamente diferentes (p≤0.05). Tg = temperatura de transición vítrea. Tp = temperatura máxima del pico de fusión. ∆H = entalpía de fusión.
  • 7. CARACTERIZACIÓN PARCIAL DE PELÍCULAS PREPARADAS CON ALMIDÓN OXIDADO DE PLÁTANO 843ZAMUDIO-FLORES et al. procedimiento de oxidación de los almidones tiende a estabilizar su estructura molecular, por lo que se requiere mayor temperatura para su desorganización. Para la entalpía de transición de fase, las películas realizadas con el almidón nativo presentaron diferen- cias y la película con glicerol mostró el más alto valor de entalpía (Cuadro 3), lo cual se relaciona con la estabilización de las moléculas de glicerol en la matriz de la película. En las películas elaboradas con el al- midón oxidado, el valor de entalpía disminuyó cuando aumentó la concentración de cloro, mostrando que la degradación del almidón se realizó a alta concentra- ción de cloro activo. CONCLUSIONES Las películas elaboradas con los almidones oxi- dados presentaron el valor más alto de L*, el cual se intensificó con el nivel de oxidación. La temperatura y la concentración de cloro en la oxidación del almidón cambiaron la solubilidad de las películas, debido a que al aumentar ambas variables, la solubilidad tam- bién aumentó. La temperatura de transición vítrea de las películas disminuyó con la adición de glicerol. La temperatura de fusión (Tp) se elevó al aumentar la concentración de cloro. El almidón oxidado se reco- mienda para la preparación de películas usadas en el recubrimiento de productos hortofrutícolas. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer el apoyo económico al CONA- CYT-México, CGPI-IPN, COFFA-IPN y EDI-IPN. PBZF agrade- ce la beca de maestría del CONACYT. Los autores agradecen a la Dra. Silvia Bautista Baños por la revisión de este manuscrito. LITERATURA CITADA Arvinitoyannis, I., and C. G. Biliaderis. 1999. Physical properties of polyol-plasticized edible blends made of methyl cellulose and soluble starch. Carbohydr. Polym. 38: 47-58. Butler, B., R. Vergano, R. Testing, J. Bunn, and J. Wiles. 1996. 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Under similar conditions, Mali (2002) determined a Tg of 27.02 °C in films plasticized with glycerol. The Tp (peak temperature or average temperature of the phase transition) of the films prepared with native banana starch increased when sunflower oil was added, and was similar to the film prepared with only starch and water; however, the Tp decreased when glycerol was added. This behavior agrees with the value of solubility attributed to the plasticizing effect of the glycerol within the film matrix. The films made with oxidized banana starch presented a higher value of Tp when the chlorine concentration was increased, due to the fact that the oxidation procedure of the starches tends to stabilize their molecular structure, thus a higher temperature is required for their disorganization. For the enthalpy of phase transition, the films made with native starch presented differences and the film with glycerol showed the highest value of enthalpy (Table 3), which is related to the stabilization of the glycerol molecules in the film matrix. In the films made with the oxidized starch, the enthalpy value decreased when the chlorine concentration increased, showing that the degradation of the starch was carried out at high concentration of active chlorine. CONCLUSIONS The films made with the oxidized starches presented the highest value of L*, which intensified with the level of oxidation. The temperature and concentration of chlorine in the oxidation of the starch changed the solubility of the films, due to the fact that when both variables increased, solubility also increased. The glass transition temperature of the films decreased with the addition of glycerol. Fusion temperature (Tp) rose when the chlorine concentration was increased. Oxidized starch is recommended for the preparation of films used in coating horticultural commodities. —End of the English version— Fox, E., K. Shotton, and C. Urlich. 1995. Sigma-Stat User Manual. San Rafael, CA., USA, Jandel Scientific Co. (CD). García, M. A., A. Pinotti, M. N. Martino, and N. E. Zaritzky. 2004. Characterization of composite hydrocolloid films. Carbohydr. Polym. 56: 339-345. García, M. A., M. N. Martino, and N. E. Zaritzky. 2001. Composite starch-based coatings applied to strawberries (Fragaria ananassa). Nahrung. 45: 267-272. García, M. A., M. N. Martino, and N. E. Zaritzky. 2000. Lipid addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings. J. Food Sci. 65(6).
  • 8. 844 AGROCIENCIA, 16 de noviembre - 31 de diciembre, 2007 VOLUMEN 41, NÚMERO 8 Guilbert, S. 1986. Food packaging and preservation. In: Mathlouthi, M. (ed). Theory and Practice in Technology and Application of Edible Protective Films. Elsevier Applied Science Publishing Co., London, England. pp: 371-394. Hoover, R. 2001. Composition, molecular structure, and physicochemical properties of tuber and root starches: a review. Carbohydr. Polym. 45: 253-267. Jansson, A., and F. Thuvander. 2004. Influence of thickness on the mechanical properties for starch films. Carbohydr. Polym. 56: 499-503. Kester, J. J., and O. R. Fennema. 1986. Edible films and coatings: A review. Food Technol. 40: 47-59. Kleen, D., G. Padua, and N. Engeseth. 2002. Stabilization of lipids in a biodegradable zein-oleate film by incorporation of antioxidants. Cereal Chem. 79: 687-694. Krochta, J. M., and C. De Mulder-Johnston. 1997. Edible and biodegradable polymer films: challenges and opportunities. Food Technol. 51: 61-77. Kuakpetoon, D., and Y. Wang. 2001. Characterization of different starches oxidized by hypochlorite. Starch/Stärke. 53: 211-218. Lourdin, D., G. Della Valle, and P. Colonna. 1995. Influence of amylase content on starch films and foams. Carbohydr. Polym. 27: 261-270. Mali, S. 2002. Produção, caracterização e aplicação de filmes plásticos biodegradáveis a base de amido de cará (Dioscorea alata). Tesis Doctoral. Universidade Estadual de Londrina. Londrina, Brasil. 150 p. Mali, S., L. S. Sakanaka, F. Yamashita, and M. V. E. Grossmann. 2005. Water sorption and mechanical properties of cassava starch films and their relation to plasticizing effect. Carbohydr. Polym. 60: 283-289. Moorthy, S. N. 2002. Physicochemical and functional properties of tropical tuber starches: a review. Starch/Stärke 54: 559-592. Rhim, J. W. 2004. Physical and mechanical properties of water resistant sodium alginate films. Lebensm-Wiss. Tecnhol. 37: 323-330. Sánchez-Rivera, M. M., F. J. L. García-Suárez, M. Velázquez del Valle, F. Gutierrez-Meraz, and L. A. Bello-Pérez. 2005. Partial characterization of banana starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite. Carbohydr. Polym. 62: 50-56. Stading, M., Å. Rindlav-Westling, and P. Gatenholm. 2001. Humidity-induced structural transitions in amylose and amylopectin films. Carbohyd. Polym. 45: 209-217. Thomas, D. J., and W. Atwell. 1999. Starch modifications. In: Starches. Eagen Press Handbook. USA. pp: 31-48. Viña, S. Z., A. Mugridge, M. A. García, R. M. Ferreyra, M. N. Martino, A. R. Chaves, and N. E. Zaritzky. 2007. Effects of polyvinylchloride films and edible starch coatings on quality aspects of refrigerated Brussels sprouts. Food Chem. 103: 701-709. Walpole, E. R., H. R. Myers, y L. S. Myers. 1999. Probabilidad y Estadística para Ingenieros. Sexta edición. Prentice-Hall His- panoamericana, S. A., México. pp: 481-482. Zamudio-Flores, P. B., A. Vargas-Torres, J. Pérez-Gónzalez, E. Bozquez-Molina, and L. A. Bello-Pérez. 2006. Films prepared with oxidized banana starch: mechanical and barrier properties. Starch/Stärke 58: 274-282. Zhang, P., R. L. Whistler, J. N. BeMiller, and B. R. Hamaker. 2005. Banana starch: production, physicochemical properties, and digestibility –a review. Carbohydr. Polym. 59: 443-458.