Qet2006 1

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA
ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA

IQD 114715
QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

ROTEIRO DE AULAS

Prof. Marcello Moreira Santos

PRIMEIRO PERÍODO DE 2006.
AULAS:
SEGUNDAS-FEIRAS – 20h50’ as 22h30’ BT. 143
TERÇAS-FEIRAS – 19h00’ as 20h40´ BT. 143

Universidade de Brasília - Instituto de Química
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ÍNDICE
A. LIGAÇÃO COORDENADA.................................................................................. 4
a. Introdução à Química de Coordenação.............................................................. 4
b. Número de Coordenação e Geometrias.............................................................. 5
c. Tipos de Ligantes........................................................................................... 7
d. Isomeria de Compostos de Coordenação........................................................... 8
e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação................................................... 10
Exemplos:....................................................................................................... 10
g. Efeito Quelato.............................................................................................. 12
h. Reações de Complexos.................................................................................. 12
i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso........................................ 14
j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos....................... 15
k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados........................ 15
l. Reações de Transferência de Elétrons............................................................... 17
B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO........................................ 19
a. Introdução aos Elementos de Transição........................................................... 19
b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)................................................................ 19
c. Teoria do Campo Ligante (TCL)....................................................................... 20
d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)................................................................... 20
e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante..................................................... 21
f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição.......................... 21
i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais.................... 23
j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)................................................................... 24
Exercícios:...................................................................................................... 24
C. COMPLEXOS COM LIGANTES Π ( Π ÁCIDOS):................................................. 25
a. Introdução.................................................................................................. 25
b. Carbonilas Metálicas Mononucleares................................................................ 27
c. Carbonilas Metálicas Polinucleares................................................................... 27
d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas..................................................... 27
e. Preparação das Carbonilas Metálicas............................................................... 27
g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas................................................... 28
h. Reações com Carbonilas Metálicas.................................................................. 29
i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados....................................................... 29
j. Halogenetos de Carbonilas............................................................................. 30
k. Complexos de Isocianeto............................................................................... 30
l. Complexos de Dinitrogênio............................................................................. 30
m. Complexos de Tiocarbonil............................................................................. 30
n. Complexos de Óxido Nítrico........................................................................... 31
o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI................................. 31
p. Complexos de Cianeto................................................................................... 31
r. Ligantes de 1,2 ditioleno................................................................................ 32
D. TEORIAS INORGÂNICAS................................................................................33
A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade.......................................................... 33
Regra dos 18 Elétrons................................................................................... 33
a. Ligação.................................................................................................... 33
b. Contagem dos elétrons de valência.............................................................. 33
c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas............................ 33
d. Complexos com 16 elétrons de valência....................................................... 34
e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons.................................................... 34
f. Resumo.................................................................................................... 35
Regra de Wade............................................................................................. 35
g. Princípio.................................................................................................. 35
h. Contagem................................................................................................ 36
B) Analogia Isolobal......................................................................................... 38
a. TOM aplicado a sólidos.............................................................................. 39
b. Formação de Bandas................................................................................. 39

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IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição

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c. Condução e isolamento.............................................................................. 40
D) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF)............................................................ 42
a. Orbitais HOMO e LUMO.............................................................................. 42
b. Reatividade e TOF..................................................................................... 43
a) Descrição de catalisadores............................................................................. 46
b) Propriedades de catalisadores........................................................................ 48
c) Catálise Homogênea..................................................................................... 49
d) Catálise Heterogênea.................................................................................... 59
APÊNDICE......................................................................................................... 71
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS:.................................................................... 71
a. Geral de organometálicos.............................................................................. 71
b. Métodos Sintéticos....................................................................................... 71
c. Alquinos e Arilas de Lítio................................................................................ 72
d. Organocompostos de Sódio e de Potássio........................................................ 72
e. Organocompostos de Magnésio...................................................................... 72
f. Organocompostos de Mercúrio........................................................................ 73
h. Organocompostos de Alumínio....................................................................... 75
i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo................................. 75
j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto............................... 76
k. Ligações entre os Metais de Transição(MT) e o Carbono..................................... 77
l. Complexos com Alquenos............................................................................... 77
m. Notação dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados......................... 79
n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados.............................................. 79
o. Complexos dos Alquinos................................................................................ 80
p. Complexos de Alila....................................................................................... 80
q. Complexos de Carbeno.................................................................................. 80

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A. LIGAÇÃO COORDENADA

a. Introdução à Química de Coordenação

Em compostos de coordenação, metais são circunvizinhados por grupos que são
chamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálico
ou cátion são variados, ânion ou moléculas neutras, mas eles podem ser considerados
pertencentes a duas classes, os ligantes que se ligam ao metal ou cátion por átomos de
carbono e os ligantes que não o fazem. Os primeiros formam os compostos
organometálicos. O ramo da química inorgânica preocupada com o comportamento dos
cátions e seus ligantes é a Química de Coordenação.
A classificação de muitas substâncias como compostos de coordenação se justifica
por sua química poder ser descrita em termos de uma espécie catiônica central (Mn+), em
torno da qual se pode colocar diversos ligantes, L; L1; L2; etc. em um ilimitado número
de combinações. a carga total do compostos é a carga do metal mais a carga somada
dos ligantes. Exemplo é o Pt2+, que pode formar vários complexos com a alteração das
concentrações de diferentes ligantes:

[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3]1- [PtCl4]2-
I II III IV V

Nestes complexos de Pt2+, os ligantes estão nos vértices de um quadrado com o
metal no centro.

H3N NH3 Cl NH3 Cl Cl Cl Cl
Pt Pt Pt Pt
H3N NH3 H3N NH3 Cl NH3 Cl Cl

I II IV V
O complexo III apresenta isomeria, sendo possível as estruturas cis e trans:

III
Cl NH3 Cl NH3
Pt Pt
Cl NH3 H3N Cl
cis trans
Os fundamentos da Química de Coordenação estão nos trabalhos de Jorgensen e
Werner de 1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenação e
buscaram relações entre eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de
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um íon metálico central (complexo de coordenação) e demonstrou a estrutura
geométrica de muitos compostos.

b. Número de Coordenação e Geometrias

O número de coordenação (NC) indica o número de ligantes em torno do cátion
metálico central, que por sua vez indica a geometria de coordenação do complexo.
- Número de Coordenação Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do cátion central, de
ocorrência rara e geometria linear, ocorre principalmente para os cátions Cu1+, Ag1+, Au1+
e Hg1+.
Exemplos: [H3N-Ag-NH3]1+; [NC-Ag-CN]1-; [Cl-Au-Cl]1-
- Número de Coordenação Três; NC = 3; Três ligantes, geometria; triângulo plano ou
geometria piramidal:

Exemplos:
[HgI3]1 [SnCl3]1-
1- 1-
I
Hg Cl Sn Cl
I I Cl
- plana piramidal

Alguns compostos com coordenação sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formam
dímeros, sendo assim 4 o número de coordenação do cátion:

Cl Cl Cl R3P Cl Cl
Al Al Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl PR3
- Número de Coordenação Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetraédrica ou
quadrado planar, a maioria dos cátions formam complexos tetraédricos, os complexos
quadrados são comuns nos cátions, Cu2+. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh1+, Ir1+, que tem oito
elétrons d e formam híbridos dsp2 em preferência a sp3.
Exemplos:
[CoBr4]2- [PtCl4]2-
2-
Br 2-
Cl Cl
Co Pt
Br Br
Br Cl Cl

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- Número de Coordenação Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geométricos
simétricos possíveis, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada, que podem se
autoconverterem facilmente, por exemplo [Ni(CN)5]3- há as duas estruturas:

CN 3- 3-
CN
CN NC
NC Ni Ni CN
CN NC CN
CN
BPT PBQ

- Número de Coordenação Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os cátions formam
complexos com essa coordenação, a geometria mais característica é o octaedro, que é
extremamente simétrico quando as ligações M-L são idênticas, ML6

L
L L
M
L L
L
Também é bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distorção
tetragonal (A), onde os eixos a e b são diferentes, a distorção rômbica (B) sendo a, b e c
diferentes e a distorção trigonal (C):

L L b
L
a c
L b L L
L b bL a a
M Lb M L
L b bL M a
a L c
L L
L a=b L a=b=c a=b
L
(A) (B) (C)
tetragonal rômbica trigonal

Outra estrutura geométrica que ocorre, mas com raridade é o prisma triangular,
menos estável, mas autoconversível em octaedro.
L
L L
M
L L

L

- Número de Coordenação Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para cátions
maiores, possuem quatro formas geométricas regulares, a bipirâmide pentagonal, a
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bipirâmide quadrada-trigonal, uma variação do octaedro com um ligante em uma das
faces e uma variação do prisma trigonal com um ligante em uma das faces quadradas:
- Número de Coordenação Oito; NC = 8; Oito ligantes, com três geometrias importantes,
o dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo.
- Número de Coordenação Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria única, um
prisma trigonal com um ligante em cada face quadrada.

c. Tipos de Ligantes

Os ligantes, tanto ânions quanto neutros, são bases de Lewis em relação ao
cátion metálico, ou seja, doadores de pares de elétrons. Quando os ligantes doam um
par de elétron (formam uma ligação M-L) são chamados monodentados. Os ligantes
capazes de doar dois ou mais pares de elétrons para o mesmo cátion são chamados de
polidentados ou quelatos.
A maioria dos ligantes é monodentado como; F1-, Cl1-, Br1-, CN1-, NH3, H2O, CH3OH
e OH1-.
Entre os ligantes polidentados, os bidentados são os mais comuns, tais como;
diaminas, difosfinas, diéteres, -quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos e
sulfatos:

H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ; ()2PCH2CH2P()2 - difos

H3COCH2CH2OCH3 - glima H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato - acac

O O
H3C C C CH3
C
H

- Ligantes tridentados
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
- dietilenotriamina - dien

N
N N

- terpiridil - terpi

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– Ligantes tetradentados de cadeia aberta

H3C (CH2)2 CH3
C N N C
H C C H
C O O C
H3C CH3
- Ligantes tetradentados de cadeia fechada - porfirinas
O ácido etilenodiaminatetracético (H4EDTA) é um ligante hexadentado que pode
funcionar como pentadentado e tetradentado nas suas formas aniônicas H2EDTA2-,
HEDTA3-, EDTA4-

OH OH
O CCH2 CH2C O
NCH2CH2N
O CCH2 CH2C O
OH OH
H4EDTA

d. Isomeria de Compostos de Coordenação

A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade de
complexos existentes pela possibilidade da existência de isômeros.

- Isomeria Geométrica:
As formas mais conhecidas são a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantes
opostos), como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2:

X L X L
M M
X L L X
cis trans

Para complexos octaédricos ML4X2, também ocorrem os isômeros cis, trans :

X X
X L L L
M M
L L L L
L X
cis trans
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e os isômeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3

X L
L X X L
M M
L L X L
X X
mer fac
- Isomeria Ótica:
Isômeros óticos são moléculas com imagens especulares não superponíveis, ou
seja, desviam a luz polarizada em sentidos opostos, também são chamados de formas
enantiomorfas.
Entre os complexos enantiomórficos octaédricos estão os com 2 ou 3 ligantes
bidentados, M(L-L)2X2 e M(L-L)3

Horário Anti-horário
L
L
L L L
L
M M
L L L
L
L L

Levógiro Dextrógiro

- Isomeria de Ionização:
- [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]1+ + NO21-
- [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]1+ + Cl1-

- CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta ppt 3AgCl
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 verde ppt 2AgCl
[Cr(H2O)4Cl2]Cl violeta ppt 1AgCl
- Isomeria de Ligação:

[(NH3)5Co-NOO]2+ [(NH3)5Co-ONO]2+
nitro nitrito

ligante, SCN - liga-se pelo S ou pelo N
ligantes, R2SO - liga-se pelo O ou pelo S
- Isomeria de Coordenação:
- [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-
- [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- e [Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]1-
- [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2- e [PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2-

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e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação

A nomenclatura de compostos de coordenação obedece regras da IUPAC (UIQPA),
o primeiro passo é a designação dos ligantes:

Ligantes: F1- = fluoro; Cl1- = cloro; Br-1- = bromo; I1- = iodo; CN1- = ciano; CO32- =
carbonato; SO42- = sulfato; NO31- = nitrato; H3CCOO1- = acetato; C2O42- = oxalato (ox);
H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 = acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil
(Ph ou ); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P()3 = trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 =
etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = dimetilsulfóxido (dmso);
(NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil ou
carbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxigênio; N2 = dinitrogênio; H1- = hidrido ou hidro; OH1-
= hidróxido, O2- = oxo; O22- = peroxo; NH21- = amido; -SCN1- = tiocianato; -NCS1- =
isocianato; -ONO1- = nitrito; -NO21- = nitro

Metal: nos complexos neutros ou catiônicos, o nome do metal é seguido por um número
em algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo é um ânion, o
metal é designado com a terminação “ato” seguido do algarismo romano.

Prefixos: dois ou mais ligantes ou átomos metálicos iguais;
2 - di (bis) 6 - hexa 10 - deca
3 - tri (tris) 7 - hepta 11 - undeca
4 - tetra (tetraquis) 8 - octa 12 - dodeca
5 - penta (pentaquis) 9 - nona (enea)

Isômeros: em itálico com hífen
cis-; trans-; mer-; fac-
Ligantes em ponte: são indicados por μ seguido do nome

Exemplos:

1) Dê os nomes dos complexos:
[Ag(NH3)2]1+; [Li(H2O)4]1+; [AuCl2]1-; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6]3+; [Ag(CN)2]1-;[BF4]1-;
[V(CO)6]1-; [CuCl2]1-; [HgCl2]; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; [UF7]3-; [Cu(NO3)6]2-;
[Pt(en)2]2+; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6]2+; [V(CO)4Cp]; [(CO)3Feμ(CO)3Fe(CO)3];
[(NH3)5CrOHCr(NH3)5] ; [Cp(NO)Crμ(NO)2Cr(NO)Cp]; [(CO)5CrμHCr(CO)5];
5+

2) Escreva as fórmulas dos compostos:
- octacianoniobato (III); - eneidridorrenato (VII);
- tetrapiridinoplatina(II); - acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II);
- hexacianoferrato(III); - aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III);
- tetraclorozincato (II); - carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(I)
- tetraoxoferrato (VI);

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3) Escreva e desenha as fórmulas de:
a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III)
b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III)
c) cloreto de bi-μ-clorobis(diaminoplatina(II))
ci)
f. Constante de Equilíbrio na Formação de Complexos

A formação de compostos em soluções aquosas é um problema termodinâmico
que pode ser tratado por expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. Se um íon
metálico e um ligante monodentado são colocados em solução e se admitindo que não se
formem produtos insolúveis e nem complexos com mais de um íon metálico, as
expressões de equilíbrio que descrevem os sistema são:

-M + L = ML k1 = [ML]/[M].[L]
- ML + L = ML2 k2 = [ML2]/[ML].[L]
- ML2 + L = ML3 k3 = [ML3]/[ML2].[L]
- MLN-1 + L = MLN kN = [MLN]/[MLN-1].[L]
Existem então N equilíbrios, sendo N o número máximo de coordenação do íon
como o ligante.
Outra maneira de expressar as relações de equilíbrio é:
-M + L = ML β1 = [ML]/[M].[L]
-M + 2L = ML2 β2 = [ML2]/[M].[L]2
-M + 3L = ML3 β3 = [ML3]/[M].[L]3
-M + NL = MLN βN = [MLN]/[M].[L]N
sendo βN = k1.k2.k3....kN
Onde k é a constante de estabilidade sucessiva e β é a constante de estabilidade.
Um conjunto de í estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idéia
das espécies presentes em função das concentrações, normalmente os valores de k i
diminuem com o aumento de i.
Exemplo:
- Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ k1 = 102,65
- [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ k2 = 102,10
- [Cd(NH3)2]2++ NH3 = [Cd(NH3)3]2+ k3 = 101,44
- [Cd(NH3)3]2++ NH3 = [Cd(NH3)4]2+ k4 = 100,93
β4 = 107,12

A diminuição de ki quando i aumenta é regra geral na formação de complexos, e a
principal razão é estatística. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de

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MLN ganhar outro ligante é menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que N
aumenta existem mais ligantes a serem perdidos do que ligantes adicionais para serem
aceitos.
Muitos métodos de análise e separação são baseados na formação de complexos
em solução que dependem do conhecimento dos valores das constantes.
Por exemplo: determinação de íons de metais de transição pelo ajuste da
concentração de EDTA e do pH.

g. Efeito Quelato

Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos é mais estável (tem k
maior) do que outro complexo semelhante, sem a presença de quelatos.
Exemplo:
2+
NH3
2+ H3N NH3
Ni (aq) + 6 NH3 (aq) Ni k = 10
8,6
H3N NH3
NH3
(aq)

en
2+ 18,3
Ni (aq) + 3 H2N(CH2)2NH2 (aq) Ni en k = 10
en
(aq)
A quelação é um efeito entrópico, no exemplo acima, o Ni2+ estava
hexacoordenado com água, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos,
no primeiro, seis moléculas de NH3 substituíram as de água, no segundo caso, com o
quelato, seis moléculas de água foram substituídas por três de en, assim no primeiro
caso 6 amônias perderam a liberdade, enquanto no segundo caso, apenas três
etilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de três moléculas
com liberdade.

h. Reações de Complexos

Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reações de troca em solução e as
reações de transferência de elétrons.
A labilidade de um complexo é sua capacidade em participar de reações nas quais
um ou mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação.
- Lábeis : são os complexos quando este tipo de reação é rápida;
- Inertes : são os complexos quando este tipo de reação é lenta ou não ocorre.

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Assim labilidade é um conceito cinético e não termodinâmico. Um complexo pode
ser instável termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. Não há
necessariamente uma relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética.

Exemplo:
- [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O1+ = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH41+ k = 1025
[Co(NH3)6]3+ - complexo instável e inerte.
- [Ni(CN)4]2- = Ni2+ + 4 CN1- k = 10-22
- [Ni(CN)4]2- - complexo estável e lábil.
Taube propôs uma definição de complexos lábeis e inertes; a) inertes são os
complexos em que as reações de substituição dos ligantes são lentas (meia-vida da
ordem de minutos ou mais) e podem ser estudadas por experiências cinéticas clássicas.
b) lábeis são os complexos que reagem rapidamente e tem que ser estudados por
métodos mais sofisticados.
Há dois mecanismos extremos para estas reações de substituição. SN1 e SN2.
- SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substituído e a lacuna da camada
de coordenação é ocupada pelo novo ligante.
- [L5MX]n+ → X1- + [L5M](n+1)+ → [L5MY]n+
lento rápido + Y1-
com lei de velocidades: v = k.[L5MX]
– SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um
NC maior, que ejeta o antigo ligante:
–
(n+1)+
n+ 1- X n+ 1-
L5MX + Y L5M = L5MY + X
lento
Y rápido

com lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-]

Estes mecanismos são extremos, porque os mecanismos reais não são tão
simples, pode-se admitir que há a formação de laços antes de haver a completa
eliminação do ligante anterior e o estado de transição não precisa ser uma espécie
coordenada em que entram e saem da esfera de coordenação tendo que estar
simultaneamente ligados ao átomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 são utilizados para
descrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de seguí-los.
E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, não garantem
que o mecanismo da reação seja SN1 e SN2.
Existem três casos que ilustram este problema; a) intervenção do solvente; b)
formação de par de íons e; c) formação de base conjugada.

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a) Intervenção do solvente: a maioria das reações de complexos foram estudadas água,
que é um ligante e está em concentração constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Então
pode ser observado o mecanismo:
- [L5MX] + H2O → [L5MH2O] + X lento
- [L5MH2O] + Y → [L5MY] + H2O rápido
b) Formação de par iônico: quando o complexo reagente é um cátion e o novo grupo é
um ânion, é possível que formem pares iônicos (complexos de camada externa),
especialmente quando um dos dois ou ambos tem carga elevada.
- [L5MX]n+ + Ym- → {[L5MX]Y}n-m
com constante de equilíbrio k. Se o único mecanismo da reação entre o complexo e o
ligante for o da formação inicial do par iônico a lei de velocidades pode ser:
v = k’.k.[L5MX].[Y] = k”.[L5MX].[Y].
que aparentemente é SN2, mas não é possível saber a forma da transformação no
produto [L5MY], se é um processo SN1, SN2 ou se ocorre a intervenção do solvente.
c) Formação de base conjugada: quando a reação envolve OH1-, não se sabe se ocorre o
ataque da hidroxila ao metal numa reação tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamente
removendo um próton do ligante formando uma base conjugada que começa a reagir.
- [Co(NH3)5Cl]2+ + OH1- → [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + H2O rápido (I)
- [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + Y1- + H1+ → [Co(NH3)5Y]2+ + Cl1- lento (II)
Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1
base conjugada. Quando não há hidrogênio disponível (ou se (I) é muito lento), a
concentração de OH1- é importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismo
SN2 típico.

i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso

A maioria das reações em que se formam complexos ocorre em solução aquosa,
assim deve-se estudar e compreender as reações de substituição das moléculas de água
que solvatam um cátion em solução pelos átomos de outros ligantes. Incluem-se nessas
reações àquelas em que o novo ligante é uma outra molécula de água - reação de troca
aquosa.
Essas reações de troca aquosa são muito rápidas, ou seja, muito lábeis.
Há duas observações gerais relativas às velocidades de combinação nos íons aquo
com os outros ligantes para formar complexos:
a) As velocidades, com de um dado íon, não dependem ou dependem pouco da
identidade do ligante;
b) As velocidades, para um dado íon, são praticamente as mesmas que a da troca
aquosa, cerca de 10 vezes menores.

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Admite-se que a reação ocorra nas seguintes etapas:
- [M(H2O)6]n+ + X1- → {[M(H2O)6]X}(n-1)+ K
- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ → {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O kaq
- {[M(H2O)6]X} (n-1)+
→ {[M(H2O)5]X} (n-1)+
muito rápida
na primeira etapa forma-se um par iônico, com constante de equilíbrio k. A molécula de
água coordenada desliga-se dessa espécie com constante de velocidade kaq. Na terceira
etapa, o ligante X1- penetra na esfera de coordenação do metal. A velocidade da reação
completa é:
v = kobs.[M(H2O)6n+].[X1-] = kaq.[M(H2O)6(n-1)+] = kaq.K.[M(H2O)6n+].[X1-]
A constante de velocidade observada é igual a Kkaq. Para um dado íon metálico e
com íons X1-, os valores de k não são muito diferentes.

j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos

Complexos que estão em meio aquoso são suscetíveis a reações de hidrólise ou de
troca aquosa, nas quais um ligante é substituído por água. Então a entrada do ligante Y é
parte da reação total, há poucas reações onde o ligante de saída X, não é trocado
primeiramente por água. Assim a intervenção do solvente é a chave da troca de X por Y,
sendo a troca aquosa do ligante X fundamental.
Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III):
- [Co(NH3)5X]n+ + H2O → [Co(NH3)5H2O] (n+1)+
+ X1-
A lei de velocidades para essa reação de troca aquosa é:
v = ka. [Co(NH3)5X]n+ + kb. [Co(NH3)5X]n+.[OH1-]
O primeiro termo, constante de hidrólise ácida ka, predomina à baixo pH,
concentração de hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrólise básica
kb, predomina à alto pH. A lei de velocidades é uma indicação que duas etapas de troca
aquosa são possíveis, uma hidrólise ácida e uma hidrólise básica. Com valores de pH
intermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral kb é ~104 vezes maior do que
ka, que é comprovado por complexos inertes em meio ácido e se tornam lábeis em meio
básico.

k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados

Para complexos quadráticos, o mecanismo de intervenção deve ser mais direto e
de mais fácil entendimento,
Em meio aquoso as reações são do tipo:
[PtL3X] + Y → [PtL3Y] + X
com lei de velocidades observada:
v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y]

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que indica uma reação em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k 1 e a
segunda de segunda ordem com k2. O mecanismo suposto é o de troca aquosa para a
primeira etapa e um associativo na segunda, com a formação de um complexo
pentacoordenado como intermediário.

⇒ Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da saída de um ligante
negativo num complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra das
ligações M-X e M-OH2 tem comparáveis importância, tendo pouca variação de k1.
⇒ Efeito da estérico: A aceleração estérica é observada para reações de substituição de
complexos octaédricos, e isso é tomado como evidência da natureza dissociativa de tais
reações. Para complexos quadráticos, as reações de substituição são retardadas pela
aglomeração estérica em torno do metal central. Isso é tomado como evidência que o
ligante de entrada Y deve aproximar-se do centro metálico para o estado de transição
reagir.
⇒ Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 é fortemente dependente do
ligante de entrada Y. Uma série de reatividade é dada, que depende do valor de k2:
F1-~H2O~Oh1- < Cl1- < Br1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO21- < P31- < I1-
~SCN1-
que é essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal.
⇒ Estereoquímica: Reações de substituição complexos quadráticos são
estereoespecíficas, complexos de partida, cis e trans, levam à produtos cis e trans
respectivamente.
⇒ Ligantes não-lábeis: Efeito trans: Uma característica da substituição em complexos
quadráticos é a importância de ligantes não-lábeis (inertes) que estão trans ao ligante de
saída.
- {PtLX3] + Y → [PtLX2Y] + X;
sendo: X- ligante lábil, Y - ligante de entrada e L-inerte.
Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando à complexos cis ou trans em
relação à L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos trans
são chamados de trans diretores, abaixo uma série de força de trans diretores:
H2O, OH1-, NH3, py < Cl1-, Br1-<SCN1-, I1-, NO21-, C6H51-<SC(NH2)2, CH31-<H1-, PR31- <CN1-
Essa é conhecida como série de Efeito Trans. O efeito trans é um fenômeno
puramente cinético. É o efeito do ligante L na velocidade de substituição na posição
trans. Um forte trans diretor promove uma substituição mais rápida de um ligante trans
do que de um ligante cis.

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l. Reações de Transferência de Elétrons

São reações de óxido-redução nas quais um elétron passa de um complexo para
outro. Essas reações podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna de
coordenação dos reagentes ou dos produtos, mas não necessariamente:
Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) → Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer sem alteração na estrutura
química do complexo:
- [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-
tais reações são chamadas de reações de troca interna.
Há dois mecanismos para reações de transferência de elétrons. O primeiro
chamado de mecanismo de transferência de elétrons de camada externa, onde não há
troca de ligantes da camada interna dos complexos, só é necessário que haja alterações
nos comprimentos das ligações M-L. O segundo mecanismo é o de transferência de
elétrons de camada interna, sendo que deve haver a troca de um ligante e o novo ligante
deve servir como uma ponte entre os dois centros metálicos conjuntamente. Essa ligação
em ponte é feita na esfera de coordenação interna dos dois centros metálicos.

⇒ Mecanismo de Camada Externa:
Esse mecanismo é correto quando ambos os complexos tem reações de troca
mais lentas do que as reações de transferência de elétrons.
Ex.: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]3-
os dois reagentes são “inertes”, mas a reação redox é rápida (k = 105 L/mol.s). O
mecanismo de camada externa também é correto quando não há ligante capaz de servir
como ponte de ligação dos centros metálicos.
As duas etapas de um mecanismo de camada externa são caracterizadas por um
pré-equilíbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par iônico) é formado:

[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]2- Keq
[Fe(CN)6] /[IrCl)6]
4- 2-
→ [Fe(CN)6] + [IrCl)6]
3- 3-
kv

Esse encontro (complexo de camada externa ou par iônico) entre os reagentes
leva-os a separação intermolecular necessária para a transferência de elétrons. A etapa
de transferência de eletrônica só ocorre na sua camada externa depois que o
comprimento das ligações M-L serem alterados o suficiente para permitir que a
transferência ocorra adequadamente. Para o complexo que está sendo oxidado a ligação
M-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido deve alongar-se.
Há duas subdivisões para o mecanismo de camada externa, as reações de troca
interna, quando os complexos são similares.

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[Fe(CN)6] + [Fe(CN)6]
4- 3-

e as reações cruzadas, quando os complexos são diferentes:
[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]3- → [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]4-

⇒ Mecanismo de Camada Interna:
O estado de transição de ligantes em ponte ocorre para reações que tem este
mecanismo:
[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H1+ → [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH41+
X = F1-, Cl1-, Br1-, I1-, SO42-, NCS1-, N31-, PO43-, P2O74-, etc...
O complexo de Co(III) não é lábil, e o Cr(II)(aq) é. Nos produtos o [Cr(H2O)5X]2+
não é lábil. Assim a transferência de X de [Co(NH3)5X]2+ para [Cr(H2O)5X]2+ é
quantitativa:
II 2+ 2+ II III 4+
III
Cr(H2O)6 + Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)5

transferência de e

III 2+ II 2+ III II 4+
Cr(H2O)5Cl + Co(NH3)5(H2O) (H2O)5CrClCo(NH3)5

H1+ H2O
,

II 2+
Co(H2O)6 + NH41+

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B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE
TRANSIÇÃO.

a. Introdução aos Elementos de Transição

Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas d
ou f incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição os
elementos que além da forma elementar formam compostos com as camadas d ou f
incompletas. Eles são metais, a maioria são duros, fortes e dúcteis, bons condutores de
calor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnéticos. Existem três teorias
para explicar a formação de compostos de coordenação ou complexos de metais de
transição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) e
Teoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações.

b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)

Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é uma
reação de um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando uma
ligação covalente coordenada.
Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hibridação e os orbitais atômicos
híbridos (OAH) formados dão a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e
sp3d2. Os pares de elétrons dos ligantes ocupam os OAH formados.

Diagrama de Quadrículas:

Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transição
na formação do complexo:
Ex.: [Pt(NH3)4]2+ Pt0 = 4f145d96s1 Pt2+ = 4f145d86s06p0

OA
5d 6s 6p

OAH
2
5d dsp 6p

Ex.: [NiCl4]2- = sp3 e [Ni(CN)4]2- = dsp2
[Co(NH3)6]3+ = d2sp3 - spin baixo (n-1)d2nsp3
[CoF6]3- = sp3d2 - spin alto nsp3d2

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20
c. Teoria do Campo Ligante (TCL)

Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal-
ligante e não somente interações puramente eletrostáticas

d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)

Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interações
eletrostáticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo os
ligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada no
desdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino é
criado pela aproximação dos ligantes ao centro metálico.
Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra de
degenerescência com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g
(dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo:
2
dz dx2y 2
eg

dxy dzx dzy

3/5 0 dz 2 dz 2
dx2y 2 dx2y 2 2/5
0 dxy t
dxy
t
2/5 0
dzx dzx
dzy dzy
3/5 t

t2g dz 2 dx2y 2
dxy dzx dzy

OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO
0 = 4/9 t
MX6 MX4

Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC)
dz 2 dx2y 2
eg
- d1 = EECC = - 0,4 Δο ; - d2 = EECC = - 0,8 Δο ; - d3 =
EECC = - 1,2 Δο ;

0,6 - d4 = EECC = ????
0 dz 2
E dx2y 2 a) todos os elétrons no t2g EECC = -1,6 Δο + P
0 dxy
0,4 dzx b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg, EECC = -0,6 Δο
0 dzy

a) Campo Forte Δο > P, spin baixo
t2g b) Campo Fraco Δο < P, spin alto
dxy dzx dzy

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d n
Configuração e1-
EECC configuração e
1-
EECC
desemp. desemp.
d1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo
d2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo
d3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo
d4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 Δo t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 Δo+ P
d5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 Δo t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 Δo+ P
d6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 Δo t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 Δo + P
d7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 Δo t2g (6) eg (1) 1 -1,8 Δo + P
d8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo
d9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo
d10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo
spin spin
alto baixo

e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante

A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar o
desdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análise
das ligações M-L, pois envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalência
das ligações. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta visão considerando o caráter
covalente das ligações, mas ainda é insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoria
dos orbitais moleculares (TOM), que será visto mais adiante, que trata a TCC e TCL como
casos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações através de orbitais híbridos formados
a partir de orbitais atômicos.

f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição

As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é uma
ferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificação
e caracterização dos complexos.

O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pelo
desdobramento dos orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados e
quantos.
- Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidade
magnética, não há momento magnético no composto.
- Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, há
suscetibilidade magnética e o composto tem momento magnético.
- ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentada
pela orientação dos momentos magnéticos de um compostos.
- antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos
magnéticos provocando anulação parcial na suscetibilidade magnética de um
composto.
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22
g. Espectros de Absorção
Determinação do Δo.
Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado.

Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1.
t2g (1) eg (0) → t2g (0) eg (1) Δo = 20.000 cm-1 = 240 kJ/mol

eg eg
600 500 400 300 nm

0 0

t2 g t2 g -1
15.000 20.000 25.000 30.000 cm

h. Série Espectroquímica

Dependência do valor de Δo.
1) Simetria do Campo;
2) Número de Oxidação (Nox) do metal
3) Período do metal;
4) Natureza dos ligantes.

Série Espectroquímica;
campo fraco ← I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox <
H2O < py ≈ NH3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO ← campo forte.
Complexos Tetraédricos:

z t2 g

0,4 t
y

x t

0,6 t

eg
Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC máxima = - 1,2 Δt

22

23
i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais

Efeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal)
Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Pode
aumentar a estabilidade do complexo. (δ1 > δ2, sempre!!!)

Ex.: [Cu(NH3)6]2+ MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z.

Complexo Quadrado Planar (QP)
dx2y2
2 2
dx y

eg

dz2
dxy

0
dz2

dxy

t2 g

dxz
dxz
dyz
dyz

Oh Th QP

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j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)

a1g*
OA + OA = OM

p
t1u* d = dz2, dx2y2 = eg e eg*

s
s = a1g e a1g*
eg*
p = t1u e t1u*

d t2g d = dxy, dzy e dzx - não ligantes. = t2g

eg

t1u
(OA) M (OA)L

a1g

OM

Exercícios:

Para os complexos abaixo:
[AuCl2]1-; [Ag(NH3)2]1+; [Ag(CN)2]1-; [HgI3]1-; [PtCl4]2-; [Li(H2O)4]1+; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4];
[Zn(NH3)4]2+; [Fe(CO)5]; [Ni(CN)5]3-; [Co(NH3)6]3+; [Cr(H2O)6]3+; [Ni(NH3)6]2+; [IrCl6]2-;
[Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4-;

1. Escreva a configuração eletrônica do metal (TLV) e preveja a geometria pela
hibridação.
2. Utilize a TCC e determine se o complexo é de spin alto ou spin baixo, qual seu
magnetismo, sua EECC e apresente o diagrama de desdobramento.
3. Faça o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e não
ligantes (TOM). Determine o magnetismo.

24

25

C. COMPLEXOS COM LIGANTES π ( π ÁCIDOS):

a. Introdução
a1g*

Anteriormente no estudo de
ligações de complexos só considerou-se a
t1u*
formação de ligações M-L σ (sigma), mas p
considerando-se a formação de ligações π eg*
s
(pi) poder-se-á justificar a posição de
ligantes na série espectroquímica e o

responder alguns aspectos na formação de d t2g
complexos não claros pelas teorias
propostas, abaixo está um esquema do eg
diagrama energia dado pela TOM para um
complexo octaédrico considerando apenas t1u
(OA) M (OA)L
a formação de ligações σ:

a1g

Existem três tipos de orbitais nos OM
ligantes que podem formar ligações π
com o metal:
a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligação π, (Cl1-, O2-, CO32-);
b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (fosfinas);
c) Os orbitais π* em planos que incluam o metal (π* vazios do CO, CN1- e NO21-)

O metal utiliza seus orbitais d não ligantes (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar as
ligações π, já que os outros orbitais deverão estar sendo usados nas ligações π. Assim há
um novo conjunto de orbitais moleculares π, 3 OM π ligantes e 3 OM π antiligantes.

eg* eg*

E 0
0

(pi antiligante)

t2g
(pi ligante)
(sistema sigma) (orbitais pi do ligante)

25

26
Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos,
por exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d πp) π serão configuradas
pelos elétrons dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparão
os OMAL π* formados.
Desta forma, o valor da energia do campo (Δo) é diminuído com a formação da
ligações π e os elétrons do sistema π dos ligante tem sua energia abaixada e os elétrons
(t2g) do metal tem sua energia aumentada. Assim ligantes π doadores ( π básicos) estão
na extremidade de campo fraco da série espectroquímica (ver figura acima):

(pi antiligante)

eg* eg* (orbitais pi do ligante)

E 0
0

t2g
(sistema sigma)
(pi ligante)

Na situação inversa ligantes π aceptores ( π ácidos) as ligações π são formadas
através de orbitais d ou π* dos ligantes que estão vazios e podem receber densidade
eletrônica dos orbitais d do metal.
Desta maneira o valor de Δo aumenta e o complexo é estabilizado, os elétrons do
metal tem sua energia diminuída em relação ao seu nível original. Os ligantes π
aceptores estão no extremo de campo forte da série espectroquímica, CO, CN 1- e NO21-.
(ver figura acima);

⇒ Retrodoação:
Nos complexos com ligantes π ácidos (d → d) π ou (d → π*) π ocorre um
mecanismo de eliminação do excesso de densidade eletrônica do metal para os ligantes
após a formação das ligações σ.
Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO é uma base fraca de Lewis e doa
um para de elétrons para o cromo formando 6 ligações σ. A carbonila (CO) tem sua
densidade eletrônica diminuída (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidade
eletrônica aumentada (se torna negativo).
Os orbitais moleculares antiligante (OMAL π*) vazio da carbonila pode receber a
densidade eletrônica extra do metal formando uma ligação π metal - ligante.

26

27
A retrodoação é esta variação de densidade eletrônica que ocorre na direção
inversa da ligação σ dada pela formação da ligação π num mecanismo sinérgico. O
estabelecimento da ligação σ estimula a formação da ligação π e vice-versa.

b. Carbonilas Metálicas Mononucleares

Dentre os complexos com ligantes π ácidos os de carbonilas são os mais
estudados. As carbonilas mononucleares são do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por um
centro metálico e como ligantes somente carbonilas. Todos os complexos são hidrófobos,
voláteis e solúveis em líquidos apolares.

c. Carbonilas Metálicas Polinucleares

Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares
[Mx(CO)y], e heteronucleares [M’M”(CO)x]. Nestes complexos não existem somente
ligações M-CO lineares, podem existir ligações M-M e ligações com CO em ponte (dupla
ou tripla)
As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pela
conexão com CO em ponte depende do tamanho do átomo metálico, quanto maiores
forem os átomos metálicos, maior a preferência pela estrutura sem ponte. A existência
de CO em ponte tripla é bastante incomum.

d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas

Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificações intramoleculares de
configuração, onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais átomos
metálicos. Este processo de troca pode ser estudado por RMN 13
C. O mecanismo de troca
se dá pela abertura e fechamento das carbonilas em ponte:

O O
*C O O O O
*C *C C
*C *C
CpFe FeCp CpFe FeCp CpFe FeCp
C C C C
O *C O O O C
O O

A facilidade da ocorrência desses processos é atribuível à pequena diferença de
energia que existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e a
não conectada. ã temperatura ambiente as velocidades destas trocas está na faixa de 10
a 1000 vezes por segundo.

e. Preparação das Carbonilas Metálicas

A forma geral de se preparar complexos carbonilados é a redução de compostos
metálicos na presença de CO à alta pressão, comumente de 200 a 300 atm. Em alguns
casos somente com CO como agente redutor:
27

28

Re2O17 + 17CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

E mais comumente com um agente redutor adicional:

2 CoCO3 + H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0C)

2 Mn(acac)2 + 10 CO → Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor)

CrCl3 + 6 CO → Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard)
f. Ligação em Grupo M-C-O Lineares
Não é esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casos
negativos possam formar complexos com carbonilas que são bases de Lewis muito
fracas, mas como já visto por retrodoação há uma estabilização do complexo formado,
outra maneira de entender isto, é utilizando o conceito de híbridos de ressonância, como
demonstrado abaixo;
- +
M C O M C O
(a) (b)
Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laços M-CO sejam menores
do que os de uma ligação M-C.

g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas

No estudo da freqüência de estiramento de CO a molécula tem uma freqüência de
2.143 cm-1 quando isolada. Em carbonilas metálicas as freqüências de estiramento estão
entre 2125 a 1850 cm-1.
Com o aumento da retrodoação na ligação M-C, as freqüências de vibração do CO
descem para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqüência é próxima a
2000 cm-1 e para Cr(CO)3dien há duas freqüências de ~ 1900 e ~1700 cm-1 devido à
pequena capacidade aceptora do (dien) que incrementa o recebimento de maior
densidade eletrônica para o CO do dπ do metal. Assim, quando mais negativo o complexo
menor a freqüência de estiramento do CO.
(cm-1) (cm-1)
V(CO)61-
~ 1860 Mn(CO)61+
~ 2090
Cr(CO)6 ~2000 Mn(CO)3dien1+ ~2020 -
~1900
Cr(CO)3dien ~1900 -
~1700

28

29
O espectro no infravermelho é muito utilizado para diferenciar os grupos CO
terminais e em ponte. Para CO terminal as freqüências estão entre 2125 a 1850 cm-1 e
para CO em ponte as freqüências estão entre 1850 a 1750 cm-1.

h. Reações com Carbonilas Metálicas

As reações mais importantes de carbonilas metálicas são as de deslocamento dos
grupos CO por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc.
Outro tipo de reação importante é com bases (OH1-, H1-, NH21-) levando à
formação de ânions carbonilados.
As reações de substituição são via ativação térmica ou fotoquímica com a
expulsão do grupo CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenação.

M(CO)x → M(CO)x-1 + CO → M(CO)x-1L

i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados

- Ânions Carbonilados: são formados quando carbonilas metálicas são tratadas com
bases de Lewis (OH-1, aminas, sulfóxidos) ou com metais alcalinos (Li ou Na).

Fe(CO)5 + 3 NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O
Co2(CO)8 + 2Na/Hg → 2Na[Co(CO)4]
Mn2(CO)10 + 2Li → 2Li[Mn(CO)5]
Fe2(CO)9 + 4 OH1- → [Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O

- Hidretocarbonilados: são obtidos pela acidificação de alguns ânions carbonilados ou
pela reação com hidrogênio ou hidretos (redutores).

NaCo(CO)4 + H1+ → HCo(CO)4 + Na1+
Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5
Fe(CO)4I2 + NaBH4 → H2Fe(CO)4
Estes “hidretos” são pouco solúveis em água e quando dissolvidos se comportam
como ácidos
HMn(CO)5 = H1+ + Mn(CO)51-

Eles têm uma freqüência de estiramento característica no infravermelho devido a
ligação M-H.

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30
j. Halogenetos de Carbonilas

Mx(CO)yXz são obtidos pela interação direta dos haletos metálicos e CO à alta
pressão ou pela reação de haletos iônicos com carbonilas metálicas

Mn2(CO)10 + Br2 → 2 Mn(CO)5Br = [Mn(CO)4Br]2 + 2 CO
Mn2(CO)10 + 2R4N+X- → (R4N+)2[Mn2(CO)8X2]2- + 2CO
Os halogenetos encontram-se em dímeros ou polímeros, com as pontes sendo
feitas de halogênios e não de grupos CO.

k. Complexos de Isocianeto

O isocianeto (CNR) é semelhante eletronicamente ao CO, mas em geral são
doadores mais fortes do que CO e a ligação π tem uma importância menor na formação
de complexos.
Entretanto os isocianetos podem receber densidade eletrônica dos elétrons π do
átomo do metal em baixos estados de oxidação, formando compostos como, Cr(CNR) 6 e
Ni(CNR)4 análogos aos complexos com carbonilas. A capacidade do isocianeto atuar como
um ligante π ácido pode ser comprovada por IV, observando-se a diminuição da
freqüência de estiramento da ligação C-N, da mesma maneira que ocorria para CO.

l. Complexos de Dinitrogênio

O ligante N2 (dinitrogênio) também é isoeletrônico do CO e portanto é esperado
que tenham o mesmo tipo de comportamento quanto a formação de complexos com
existência de complexos M-NN,. Muitos complexos de dinitrogênio foram estudados e
caracterizados, no infravermelho o ligante N2 tem bandas na faixa de 1930 a 2230 cm-1,
mais baixas do que as do N2 livre (2331 cm-1).
As diferenças de estabilidade dos complexos de dinitrogênio em relação aos
carbonílicos se deve ao fato da diferença de energia dos orbitais moleculares de CO e N 2
e de N2 ser um doador σ e um aceptor π mais fraco do que CO sendo assim, em geral,
seus complexos mais instáveis.

m. Complexos de Tiocarbonil

A molécula de CS não existe isoladamente sendo estabilizada por complexação
existindo alguns complexos com este ligante. Por infravermelho pode ser caracterizado
pela freqüência na faixa de 1270 a1360 cm-1. Analogamente ao CO forma complexos com
metais em baixo estado de oxidação com a presença de ligações dπ-pπ..

30

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n. Complexos de Óxido Nítrico

Pela TOM se comprova que NO tem um elétron a mais do que CO num orbital π*,
esta diferença faz com que além dos complexos semelhantes às carbonilas os complexos
de NO formem compostos MNO angulares, sem semelhança nos complexos de CO.
Esta diferença de elétrons faz com que possamos considerar o NO como doador de
três elétrons, enquanto o CO é doador de dois elétrons, de maneira geral pode-se ver
que três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO:
Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO
Aparentemente as ligações M-CO e M-NO são igualmente fortes, mas M-NO deve
ser mais forte do que M-CO, visto que, nas reações de substituição o CO é deslocado
preferencialmente ao NO.
A espectroscopia no infravermelho comprova a forte ligação π formada entre o M e
N com a ocupação do orbital π* do NO. Para NO tem-se uma freqüência de 1860 cm-1 e
nos M-NO linear observa-se freqüências na faixa de 1800 a 1900 cm -1, indicando a
presença de um par de elétrons compartilhado entre os orbitais dπ (M) e π* (NO).
O NO pode formar grupos terminais angulares, já que por ter um elétron “livre” há
a possibilidade de formar ligações simples com halogênios e radicais, que levam aos
ligantes angulares, estes ângulos estão entre 120 a 140o. Esse ligante também pode se
ligar em pontes duplas ou triplas, mas são situações bem mais raras do que no caso de
CO.

o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI

Compostos de P, As, Sb e Bi trivalentes e S e Se divalentes podem formar
complexos com metais de transição e possível a retrodoação, visto serem bases de Lewis
fortes e com orbitais dπ vazios. Por estudos no infravermelho foi organizada uma série de
ligantes por ordem de acidez:
CO ~ PF3 > PCl3 ~AsCl3 ~ SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3 ~
AsR3 ~ SbR3

p. Complexos de Cianeto

Apesar de isoeletrônico ao CO a estabilidade de complexos de CN 1- é menor do
que a de CO, ou NO ou CNR, pois sua capacidade π aceptora é diminuída por ter uma
carga negativa. Ele é um ligante doador σ forte não sendo necessária a retrodoação para
estabilização de seus complexos, mas não deve excluir esta hipótese.
Dada a semelhança com os ligantes π ácidos é esperado que CN1- forme ligações
em ponte, contudo, não se conhece nenhum exemplo. Somente pontes lineares são
conhecidas M-CN-M.

31

32
q. Bipiridina e Aminas Análogas
Os ligantes quelatos de aromáticos de nitrogênio, principalmente, bipy
(bipiridina), phen (fenantrolina) e terpy (terpiridina), formam complexos com metais em
vários estados de oxidação, inclusive em baixos estados de oxidação. Acredita-se que
haja uma estabilização promovida pelos orbitais π* dos ligantes distribuídos no sistema
aromático, sendo possível a transferência de densidade eletrônica Md→π*, demonstrada
pela coloração típica destes complexos.

r. Ligantes de 1,2 ditioleno

Os complexos com 1,2 ditioleno tem fórmula geral como mostrado abaixo:
x
R
C S
M
C S
R n

Este tipo de complexo tem como característica principal a capacidade de sofre
reações redox:

Ni[S2C2(CN)2]2 = Ni[S2C2(CN)2]21- = Ni[S2C2(CN)2]22-

Não se tem certeza qual das estruturas corresponde a da 1,2 ditioleno nos seus
complexos, o número de oxidação do metal varia nos dois casos;

S S
M M
S S

sabe-se somente que há uma deslocalização eletrônica dos orbitais d do metal sobre o
ligante, o que explica a estabilidade obtida na formação deste complexos.

32

33

D. TEORIAS INORGÂNICAS

A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade

Regra dos 18 Elétrons
a. Ligação
Em Química de Organometálicos, como em muitas áreas da química, os conceitos
de camadas eletrônicas fechadas e (menos extensamente) números de oxidação ajudam
a racionalizar a estruturas e reatividades dos compostos.

b. Contagem dos elétrons de valência
Nos anos 20, o químico britânico N. V. Sidgwick reconheceu que o átomo metálico
numa carbonila metálica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de elétrons de
valência do que o gás nobre que termina no período que o metal pertence. Sidgwick
cunhou o termo “Regra dos gás inerte”, para indicar essa estabilidade, mas agora é
usualmente referida como REGRA DOS 18 ELÉTRONS. Deve-se notar, contudo, que a
regra não é uniformemente obedecida para compostos do 2o período. A regra dos 18
elétrons não se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas exceções da
regra podem ser racionalizadas.
Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e ligante, são tratados
como neutros. Se o complexo é carregado, então simplesmente adicionamos ou
subtraímos o apropriado número de elétrons do total. Devemos incluir na contagem
todos os elétrons de valência do átomo metálico e todos os elétrons doados pelos
ligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 elétrons, os 8 de valência do átomo de Fe e mais
10 elétrons da 5 carbonilas ligantes.

c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas
A regra dos 18 elétrons sistematiza as fórmulas das carbonilas metálicas. As
carbonilas do 4o período e os grupos de 6 a 10 têm alternativamente um ou dois átomos
metálicos e um decréscimo do número de ligantes CO. As carbonilas com dois metais são
formadas por elementos dos grupos ímpares, os quais tem um número ímpar de elétrons
de valência e assim sofrem dimerização formando uma ligação M-M. O decréscimo no
número de ligantes CO por átomos metálico da esquerda para direita através do período
corresponde a necessidade de menos ligantes CO para alcançar os 18 elétrons de
valência.
Os mesmos princípios são aplicados quando outros ligantes ocupam a camada de
coordenação do metal.

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Dois exemplos são o bisciclopentadienilµdicarbonilbiscarbonildiferro(o) e
benzenotricarbonilmolibdênio(0), ambos obedecem a regra dos 18 elétrons. A regra pode
ser extendida para carbonilas polinucleares simples pela adição de um elétron na
contagem dos elétrons de valência de um átomo metálico específico no cluster para cada
ligação M-M para cada átomo metálico. Contudo, a regra não se aplica a M6 ou clusters
maiores.
d. Complexos com 16 elétrons de valência
Complexos com 16 elétrons de valência são comuns na direita da tabela para os
elementos do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos
(geralmente quadrado planar) incluem [IrClCO(PPh3)2] e ânions de sais de Ziese
[PtCl3C2H4]1-. Complexos quadrados planares com 16 elétrons são particularmente
comuns para metais d8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 10, especialmente
Rh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d8 favorece uma
configuração quadrado planar de spin baixo, quando o ∆ é grande, como é típico no 50 e
60 período nos átomos metálicos d e íons. O orbital dx2-y2 é então esvaziado e o dz2, o
qual está duplamente ocupado, é estabilizado.

e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons
As exceções a Regra dos 16/18 elétrons são comuns à esquerda do bloco d. Aqui
fatores estéricos e eletrônicos estão em competição, e não é possível aglomerar ligantes
suficientes ao redor do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerização. Por
exemplo, a mais simples carbonila no grupo 5, V(CO)6 é um complexo de 17 elétrons.
Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 que tem 12 elétrons e Cr(CO)2(η5Cp)(PPh3) com
17 elétrons. Este último é um exemplo do papel do efeito estérico. Quando o ligante CO
está presente no lugar do volumoso PPh3 um composto dimerizado com uma longa, mas
definida ligação Cr-Cr é observado no estado sólido e em solução. A formação da ligação
Cr-Cr em Cr(CO)3(η5Cp) aumenta a contagem de cada átomo metálico para 18 elétrons.
Desvios da regra dos 16/18 elétrons são comuns em complexos
bis(ciclopentadienil) neutros, os quais são conhecidos para muitos dos metais do bloco d.
Já que dois η5Cp contribuem com 10 elétrons de valência, a regra pode ser satisfeita
somente para os compostos neutros do grupo metálico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexos
desse tipo que obedecem a regra dos 18 elétrons (ferroceno) são muito estáveis. Sua
estabilidade é sugerida por seus comprimentos de ligação e suas reações redox. Por
exemplo, o complexo com 19 elétrons [Co(η5Cp)2] é rapidamente oxidado para o cátion
[Co(η5Cp)2]+.
Um guia geral da Regra dos 18 elétrons é sua confiabilidade somente quando o
átomo metálico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p tem
energias similares.

34

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f. Resumo
- Regra do octeto = 20 e 30 períodos
- Regra dos 18 elétrons = 40, 50 e 60 períodos
Configuração na camada de valência igual a do gás do mesmo período

FORMAS DE CONTAGEM
Ex.: H3CMn(CO)5
- EXCEÇÕES
COVALENTE n0 elétrons IÔNICA n0
- ligantes
elétrons
ex: [FeCl4]2- = 14 elétrons
Mn 0
7 Mn+
6
CH3 1 :CH3 2
CO x 5 10 CO x 5 10 - metais com poucos elétrons na
camada d:
TOTAL 18 TOTAL 18
ex: (Cp)2ZrCl2 = 16 elétrons
(H3C)3TaCl2 = 10 elétrons
- Complexos d8 - quadrado planar:
ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 elétrons
Exercícios:
Calcule o número de elétrons na camada valência, pelas duas formas e comprove qual
segue a regra dos 18 elétrons:
a) Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiCl

Regra de Wade

A regra de Wade é uma parte da Teoria Geral de contagem de elétrons para
esqueletos poliédricos (PSET – Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory) que é a base
para a previsão da estruturas de poliedros a partir do número de pares de elétrons nas
camadas de valência. Também é conhecida como Deltahetral, do grego delta () por
indicar a estrutura triangular das faces dos poliedros.

g. Princípio
Lipscomb propõe a previsão da geometria de aglomerados (clusters) de boro
(boranos, hidroboranos e carboranos) é ponto de partida no desenvolvimento de um
conceito de tratamento de orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro para
predição de suas estabilidades. Os compostos de boro foram os primeiros a serem
considerados para interpretar a estabilidade de clusters pela contagem de elétrons
delocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a estabilidade da molécula
como um todo.

35

36
Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seu
desenvolvimento está baseado em espécies deste átomo. Assim compostos closo
(gaiola) têm estrutura com átomos de boro no vértice de um poliedro fechado sem
interações 3c-2e B-H-B são estáveis termicamente e relativamente inertes. Os clusters
de boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do closo sem um boro
em um dos vértices podendo ter interações 3c-2e B-H-B, além das interações B-B, são
menos estáveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estrutura
aracno (aranha) são derivados do closo sem dois boros em dois vértices do poliedro
tendo também interações 3c-2e B-H-B além das interações B-B são termicamente
instáveis e altamente reativos.

2-
Ligação Tipo
H
B-H 2c-2e terminal
B-H-B 3c-2e ponte B
B-B 2c-2e H H
B B
B-B 3c-2e ponte
B B B
H H
3c-2e fechada B
B B
H

h. Contagem

Contagem de elétrons para Boranos e Carboranos:

F = 3B + 4C + H + x – 2n
Sendo: B = átomos de boro; C = átomos de Carbono; H = átomos de Hidrogênio; x =
carga negativa; e n = número de vértices do poliedro (B + C)
Estrutura F
Closo 2n + 2
Nido 2n + 4
Aracno 2n + 6
Hifo 2n + 8

Contagem de elétrons para clusters carbonílicos:
Wade propôs que havia uma analogia entre as geometrias esperadas para
clusters de carbonilas metálicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada a
analogia isolobal entre os fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formação destes
aglomerados. Para a previsão da geometria se aplica a contagem de elétrons nos clusters
TEC (Total Electron Count):
a) T = Número total de elétrons de valência (M = e de valência do metal mais L = 2x nº
de ligantes);
b) ML = Número total de elétrons M-L = (n. 12), sendo n = nº de átomos metálicos;

36

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c) MM = Número total de elétrons M-M, sendo MM = T – (ML);
d) S = Determinante da geometria do poliedro Número “mágico” , sendo S = (M-
M)/2

S Poliedro Closo (s = n+1) Nido (S = n+2) Aracno (S = n +3) Hifo (S =n + 4)
5 Th 4 3 2 1
6 Bpt 5 4 3 2
7 Oh 6 5 4 3
8 Bpp 7 6 5 4
Obs.: Compostos hifo são mais raros.
Exemplo: [Os6(CO)18]2-
T = 86 é ; M-L = 72 é ; M-M = 14 é  S = 7, assim geometria Oh S = n + 1 -
closo
Abaixo estão exemplos da interconversão de boroidretos closo -[B6H6]2- para nido
-[B5H9] e para aracno -[B4H10] e um esquema geral para esta interconversões:

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