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Hidrocarburos aromáticos policíclicos

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Se describe la naturaleza de los Hap's así como probables medidas de remediación de los mismos.

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Hidrocarburos aromáticos policíclicos

  1. 1. Hidrocarburos Aromáticos Policiclicos Biorremediación. •Andrea Garcilazo Vera Ingeniería Ambiental
  2. 2. LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS
  3. 3. Estructura de los HAPs • Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) se definen por ser estructuras formadas por 2 o más moléculas de benceno fusionadas. • Se conocen unos 100 HAPs diferentes ya que existe una elevada cantidad de isómeros. La estructura atómica del anillo bencénico les confiere una gran estabilidad termodinámica debido a la elevada energía de resonancia negativa que proporciona contener seis orbitales moleculares π por solapamiento cíclico. • Todos los compuestos con sistemas electrónicos π-cíclicos son catalogados como aromáticos.
  4. 4. Origen y distribución de los HAPs en el medio ambiente • El anillo bencénico es una de las estructuras más ampliamente distribuida en la naturaleza. Se encuentra formando parte de compuestos mono y policíclicos, así como de otras substancias más complejas como la lignina. • Los HAPs se forman por la exposición de moléculas orgánicas a: • Las mezclas de HAPs de origen petrogénico se distinguen de las pirolíticas por ser más ricas en HAPs alquilados debido a la diferente temperatura de formación. • Elevadas temperaturas. Pirólisis • Bajas temperaturas . • Elevadas presiones durante millones de años en sedimentos, durante la formación del petróleoOrigen Petrogénico
  5. 5. •Las características más importantes que condicionan el comportamiento de los HAPs en el medio ambiente van ligadas a las características fisicoquímicas. •Son de gran importancia la hidrofobicidad, que aumenta cuanto mayor sea el número de anillos y la volatilidad de los HAPs de menor peso molecular. Debido a las propiedades hidrofóbicas, los HAPs muestran una fuerte tendencia a adsorberse a las superficies lo que dificulta su biodegradación, así como a acumularse en la cadena trófica. •De hecho los compuestos aromáticos heterocíclicos, los cuales contienen átomos de nitrógeno, azufre u oxígeno, también pueden considerarse HAPs, en sentido amplio, debido a que también muestran características similares.
  6. 6. •Básicamente las fuentes de HAPs se resumen en tres: el petróleo o origen petrogénico, la combustión o origen pirolítico (a partir de combustibles fósiles, madera, erupciones, etc.) y la síntesis por seres vivos, cuya aportación es minoritaria. •La agencia de protección ambiental americana ha incluido los HAPs entre sus contaminantes prioritarios. Esto fundamentalmente se debe a la peligrosidad intrínseca de los HAPs, debido a la toxicidad aguda y a la toxicidad de tipo teratogénico, mutagénico y carcinogénico que presentan. Asimismo también se bioacumulan y su biodegradación en general es mucho más lenta, especialmente los de elevado peso molecular que la de otros hidrocarburos.
  7. 7. Biodegradación de HAPs • Los microorganismos juegan un papel importante en la eliminación de los HAPs en los ecosistemas terrestres y acuáticos, siendo la degradación microbiana el principal proceso de descontaminación natural . Por lo tanto es necesario un buen conocimiento y control de este proceso natural para aplicarlo a tecnologías de biorremediación. • En la figura 2.2 se muestran las primeras reacciones de transformación aeróbica de los HAPs, siendo característico de los hongos y los mamíferos la introducción de un solo átomo de oxígeno mediante una monooxigenasa que contiene el citocromo P-450, y la transfromación a trans-dihidrodioles. En este proceso de transformación se generan metabolitos más solubles, para su posterior eliminación (proceso de detoxificación). Los hongos lignolíticos pueden degradar e incluso mineralizar los HAPs mediante el conjunto de enzimas implicados en la utilización de polímeros vegetales como la lignina.
  8. 8. Hidrocarburos El numero de carbonos y su estructura química determina su clasificación. Los hidrocarburos alifáticos son de cadena lineal o ramificada y pueden ser saturados (alcanos) o insaturados (alquenos y alquinos). Los hidrocarburos de cadenas cíclicas, pueden ser saturados (ciclo alcanos) o con uno o mas anillos bencénicos (aromáticos)
  9. 9. Existen dos clases de hidrocarburos aromáticos los de bajo peso molecular que tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el naftaleno, fluoreno, fenantreno y antraceno y derivados los de alto peso molecular que tienen de 4 a 7 anillos aromáticos como el criseno
  10. 10. Su importancia está relacionada a su movilidad, debido a su peso molecular. Los HAPs de alto peso molecular son relativamente inmóviles y por ende, de baja volatilidad y solubilidad y, en consecuencia esto afecta su distribución y conducta en el ambiente.
  11. 11. Donde encontramos compuestos aromáticos ciertos tipos de caucho Lubricantes tinturas detergentes medicamentos plaguicidas solvente de compuestos orgánicos aditivo en los combustibles solvente de pinturas revestimientos adhesivos tintas producción de polímeros nylon poliuretanos pinturas de uñas resinas fenólicas resinas de fundición Colorantes productos farmacéuticos Herbicidas funguicidas bactericida detergentes antioxidantes aditivos para aceites
  12. 12. Aceites Lubricantes • Los aceites lubricantes están constituidos por una base lubricante y una serie de aditivos. Dependiendo del uso del aceite, la base lubricante será mineral (proveniente del petróleo crudo), sintética o vegetal.
  13. 13. • Para mejorar las características del aceite es común añadir aditivos en proporciones de un 15 y un 25% en volumen de producto terminado estos son de distinta naturaleza y confieren al aceite propiedades específicas
  14. 14. Impactos en la Salud y el Medio Ambiente • En el caso de el uso de aceites existe el riesgo de que se liberen contaminantes tóxicos, como es el caso de los hidrocarburos aromáticos policíclicos, metales pesados y compuestos clorados.
  15. 15. Si no se dispone adecuadamente, el aceite causa graves problemas al ambiente: Si se arroja al suelo, éste contiene una serie de hidrocarburos, metales y aditivos que favorecen su penetración y dispersión en el terreno, destruye el humus vegetal y acaba con la fertilidad del suelo. Si el aceite usado se quema, sin un tratamiento y control adecuado, emite gases tóxicos debido a la presencia de plomo, cloro, fósforo, azufre, entre otros. Se estima que la quema de cinco litros de aceite, contaminan, 1millon de m3de aire, que es la cantidad de aire respirada por una persona durante tres años.
  16. 16. Legislación ambiental en materia de residuos peligrosos El conocimiento del tipo de contaminación y su concentración es fundamental para establecer las condiciones del sitio, el riesgo que representa y la selección de posibles tecnologías de recuperación Los límites de limpieza para hidrocarburos en suelos y aguas dependerán de las normas vigentes en México.
  17. 17. Suelo El suelo esta compuesto por tres fases la fase sólida, compuesta a su vez por la fracción mineral y la orgánica la fase liquida la fase gaseosa En un promedio general la materia orgánica constituye un 5% del suelo, el agua 25%, el aire 25% mientras que la fracción mineral esta representada en un porcentaje del 45%
  18. 18. Contaminación del suelo La contaminación del suelo consiste en una degradación química que provoca la pérdida parcial o total de la productividad del suelo como consecuencia de la acumulación de sustancias tóxicas que modifican negativamente sus propiedades.
  19. 19. Contaminación del suelo por hidrocarburos A medida que transcurre el tiempo después de un derrame, se va modificando la composición del hidrocarburo por acción de los agentes ambientales. Por su carácter lipofílico se pueden bioacumular y concentrar en sedimentos y suelos. Primero se pierden los hidrocarburos volátiles Se produce la eliminación de parafinas [por evaporación, por actividad fotoquímica o actividad biológica] Como resultado de ello el contaminante se enriquece en compuestos pesados, difíciles de degradar; por lo que la velocidadde reacción disminuye a medida que transcurre el tiempo
  20. 20. Procedimientos para la descontaminación de suelos Cuando se empezó a actuar sobre los espacios contaminados, el método solía consistir en retirar los residuos y/o suelo contaminado a un vertedero o cubrirlos con una capa impermeable (confinamiento). Posteriormente, se planteó la necesidad de desarrollar alternativas para solucionar de forma permanente y menos costosa el problema de los espacios contaminados.
  21. 21. Biodegradación de hidrocarburos • Existen dos métodos usados en la degradación de hidrocarburos El primero se basa en las capacidades metabólicas de las especies presentes en los hidrocarburos, la degradación se consigue al modificar el sustrato, por aereación o aplicando un fertilizante. En el segundo se adicionan poblaciones foráneas de microorganismos que son escogidos por sus capacidades de degradar hidrocarburos. El método de siembra de microorganismos requiere que se agregue una cantidad de inoculo mayor a la biomasa que esta presente en el medio para asegurar la supervivencia del inoculo
  22. 22. La estrategia seguida por los microorganismos consiste en desestabilizar el anillo aromático mediante la introducción de dos grupos hidroxilo. Así, el compuesto pasa a ser susceptible de ataque enzimático para rendir formas asimilables del carbono.
  23. 23. La presencia de alto nivel de PAHs en suelos contaminados sigue planteando problemas importantes debido a la persistencia y la genotoxicidad que esta relacionada con el aumento del tamaño de la molécula y el número creciente de anillos de benceno todo esto va de la mano con la tasa de biodegradación ambiental.
  24. 24. Para ejemplo la vida media de la molécula de fenantreno de tres anillos en suelos y sedimentos puede variar desde 16 hasta 126 días, mientras que la vida media de la molécula de benzo cinco anillos [a] pireno (BaP) puede variar desde 229 hasta 1.400 días La estabilidad electroquímica y la hidrofobicidad son dos factores cruciales para la creción de altos niveles de PAHs en el medio ambiente.
  25. 25. Más tarde, demostraron que una comunidad bacteriana aislada de un sitio de residuos de creosota era capaz de utilizar fluoranteno como su única fuente de carbono y energía para el crecimiento bacteriano.
  26. 26. TIPOS DE BIORREMEDIACIÓN • DEGRADACION ENZIMATICA • BIORREMEDIACION MICROBIANA • FITORREMEDIACION
  27. 27. DEGRADACION ENZIMATICA • Agregamos enzimas diseñadas con alta especificidad al sitio contaminado degradando las sustancias nocivas . Una ventaja Las enzimas no son consumidas por las reacciones, por lo que degradaran por largo tiempo.
  28. 28. BIORREMEDIACION MICROBIANA • En este caso utilizaremos HONGOS en el foco contaminante para descomponer sustancias tóxicas a través del uso de micelios fúngicos que producen enzimas capaces de degradar los componentes contaminantes
  29. 29. FITORREMEDIACION • Usamos SERES VEGETALES para la descontaminación. A través de sistemas radiculares de plantas y árboles extraemos los metales pesados y otros contaminantes de suelo, agua y aire.
  30. 30. TIPO DE TECNICAS • Dependiendo del tipo de contaminante puede ser: • Aerobio o anaerobio • In-situ (en el lugar contaminado) • Ex-situ (el suelo se traslada a un laboratorio)
  31. 31. FACTORES INFLUYENTES • Los factores que hacen favorable la transformación de los contaminantes son : • Necesidad de nutrientes. • pH del suelo • Temperatura • Humedad • Estructura química del hidrocarburo
  32. 32. TECNICAS DE BIORREMEDIACION • 1- BIOVENTING • 2- ATENUACION NATURAL • 3- BIOESTIMULACION • 4-BIOPILAS
  33. 33. 1. Bioventeo/Bioaireación/Bioventing: • In situ • De bajo coste • Procesos físico-químicos de interacción contaminante-suelo y procesos de biodegradación de forma natural en el medio. • Debido a la aireación del suelo se va a favorecer la degradación de los hidrocarburos por dos motivos: por volatilización, facilitando la migración de la fase volátil de los contaminantes, y por biodegradación, ya que al incrementar la oxigenación del suelo se van a estimular la actividad bacteriana
  34. 34. 2. Atenuación natural: • biorremediación in-situ • procesos de biotransformación natural que reducen mediante una serie de mecanismos la concentración de los contaminantes. • Se aplica en aquellos casos en los que exista contaminación producida por hidrocarburos halogenados o no halogenados
  35. 35. 3. Bioestimulación: Técnica de biorremediación in-situ Utilizada para el tratamiento de aguas subterránea que se extraen mediante pozos.
  36. 36. 4. Biopilas • Ex-situ • Suelos excavados • Formación de pilas de material biodegradable (suelo contaminado + materia orgánica).
  37. 37. Todos estos hidrocarburos acaban contaminando cualquier medio : •El aire: Pasan al aire a través de emisiones volcánicas , incendios forestales, combustión del carbón y por el escape de automóviles, incluso pueden evaporarse al aire fácilmente desde el suelo o de aguas superficiales •El agua: Estos hidrocarburos pueden llegar a contaminar las aguas a través de plantas industriales o plantas de tratamiento de aguas . •El suelo: Lo hacen adhiriéndose a partículas residuales del suelo y son capaces por tanto de movilizarse a traves de el suelo y contaminar el agua subterránea.
  38. 38. Utilización de hongos en la degradación de Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos.
  39. 39. Varios estudios han demostrado que diversos hongos son capaces de mineralizar HAP. Estos hongos se pueden clasificar en dos grupos; Hongos no ligninolíticos Ejemplo: Cunninghamella elegans. Hongos ligninolíticos Ejemplo: Pleurotus ostreatus.
  40. 40. Hongos no ligninolíticos • Estos metabolizan HPA’s mediante el sistema del citocromo P-450 monooxigensa, el cual se basa en la capacidad de catalizar la inserción de oxigeno en una gran cantidad de compuestos orgánicos.
  41. 41. • La vía en la oxidación inicial de los HPA con citocromo P450 monooxigenasa cataliza la reacción que forma trans-dihidrodiols. • La inserción de un átomo de oxígeno molecular (O2) en un sustrato orgánico (RH) a la vez que el otro átomo de oxígeno es reducido a agua: RH + O2 + 2H+ + 2e– → ROH + H2O. • https://www.youtube.com/watch?v=aljU-7l4ObM
  42. 42. • Otra vía metabólica de los hongos para la degradación de los HAP implica: hidroxilación por una monooxigenasa, la conjugación con el ion sulfato (metil, glucósido, glucurónido, y xilósido), seguido por una hidroxilación adicional a compuestos (metabolitos).
  43. 43. Benzopireno • El benzopireno es un hidrocarburo policíclico aromático potencialmente carcinógeno. • El a-benzopireno se produce por condensación de cinco anillos de benceno durante los procesos de combustión a temperaturas de 300 a 600 °C.
  44. 44. • Las enzimas P450 han sido identificadas en todas los linajes de vida orgánica, incluyendo los mamíferos, aves, peces, insectos, gusanos, plantas, hongos, etc. Se conocen más de 7.700 secuencias. • Los hongos metabolizan compuestos de HAP a metabolitos similares a los formados por enzimas de mamíferos.
  45. 45. Hongos ligninolíticos • La lignina es un polímero presente en las paredes celulares de organismos. • Las enzimas extracelulares fúngicas de lignina parecen ser más propensas a hacer el ataque inicial sobre los HPA en el suelo. • Estas enzimas carecen de selectividad.
  46. 46. • Incluida la lignina peroxidasa (LIP), manganeso peroxidasa (MNP) y lacasas. Estas enzimas oxidan una amplia variedad de compuestos orgánicos. • Este complejo enzimático inespecífico fúngico extracelular, tiene potencial en la eliminación xenobióticos con estructura química similar a la lignina.
  47. 47. Grandes cantidades de micelio de varias especies de hongos de la pudrición blanca se utilizan para aumentar la extensión de la biorremediación de HAPs en el suelo. • La mejor,cepa caracterizada - chrysosporium Phanerochaete – puede a las quininas correspondientes por lignina peroxidasa y gestionar manganeso peroxidasa (Bogan et al., 1996a, b).
  48. 48. • La oxidación de HPA en cultivos de hongos de pudrición blanca resultan inicialmente en quininas. Debido a que la quinina es menos tóxico que sus respectivos metabolitos generados por el citocromo P450 monooxigenasas, la oxidación enzimática de HPAs por ligninooxidorreductasas podrían ser una estrategia más útil en desintoxicación y procesos de biorremediación.
  49. 49. Degradación de los HAP
  50. 50. • Las bacterias para la biodegradación de la mezcla de HAP esta influenciada por la biodisponibilidad. BIODISPONIBILIDAD: se considera que es un proceso dinámico que es determinado por la tasa de transferencia de masa de sustrato a las micro células microbianos en relación con su actividad catabólica intrínseca. Surfactantes • fisiológicas de los microorganismos • la estructura química del hidrocarburo • los factores ambientales del suelo
  51. 51. Ventajas Desventajas o Se le atribuye el aumento de solubilidad y biodisponibilidad. o De fácil comercialización, distribución y a bajo costo. o Su toxicidad y los efectos de los intermedios (residuos) suelen ser más tóxicos que los compuestos originales o Mejora la degradación del hidrocarburo o Algunos son biodegradables o Se podría utilizar como sustrato primario cuando el contaminante se degrada co-metabólicamente. o Degradación preferencial del surfactante, puede disminuir la degradación del contaminante, la degradación del surfactante reducirá el efecto de la biodisponibilidad. Ventajas Desventajas o Son biodegradables o Menos tóxicos que los sintéticos o Las moléculas de superficie se adaptan a los cambios de sustrato de crecimiento o Tienen estructuras definidas. o Mejora la degradación del hidrocarburo o Se le atribuye el aumento de solubilidad y biodisponibilidad. o Son amigables al medioambiente. o La producción a gran escala de biosurfactantes es compleja y difícil. o Algunos biosurfactantes pueden ser tan tóxicos como los sintéticos. o Pueden competir con el hidrocarburo como sustrato preferencial. o La producción de biosurfactantes no es económicamente viable. Surfactantes Biosurfactantes
  52. 52. • El patrón de utilización de los HAP no es sólo el resultado de biodisponibilidad, sino también de interacciones metabólicas relacionadas con el cometabolismo. • El cometabolismo microbiano es la transformación de un compuesto orgánico por un microorganismo que es incapaz de usar el substrato como fuente de energía o como un elemento nutritivo esencial. Cometabolismo de un tipo de HAP podrían tener un efecto sinérgico aumentando la degradación de los otros. Por lo tanto, el cometabolismo puede ampliar la gama de PAH atacado por una cepa definida, especialmente para la degradación de HAP con peso molecular grande.
  53. 53. • Varias bacterias tienen la capacidad de degradar de bajo y alto peso molecular a los HAP. Mycobacterium sp. cepa PYR-1 la cual degrada pireno y fluoranteno. Esta bacteria mostro un agotamiento en naftaleno, fenantreno, antraceno. La disminución de las concentraciones de fluoranteno, pireno y benzopireno con respecto a los controles no fue estadísticamente significativa, aunque si se logro detectar rompimiento en los anillos.
  54. 54. • Cuando a los compuestos (fenantreno, antraceno y pireno) se le suma la bacteria Mycobacterium, harán que sus tasas de reducción alcancen valores máximos durante las primeras 168h. Sin embargo, las tasas de biodegradación de fluoranteno y pireno son significativamente menores que la de fenantreno
  55. 55. La mayoría de estos metabolitos fueron ácidos carboxilicos aromáticos formados como resultado de la utilización de crecimiento de sustratos (fenantreno, pireno y fluoranteno). estos compuestos parcialmente oxidados producidos por una cepa microbiana puede ser degradado por otros.
  56. 56. Un estudio llevado a cabo con antraceno ha confirmado que todos los productos de oxidación detectados de este compuesto por hongos de podredumbre blanca puede ser mineralizada por bacterias autóctonas. (por ejemplo, lodos activados).
  57. 57. Bjerkandera sp. BOS55 • La adición del hongo de podredumbre blanca Bjerkandera sp. BOS55 el cual fue capaz de eliminar el 99,2 y el 83,1% de pireno antraceno y el 38.5% de benzo pireno y dio como resultado un aumento inicialmente rápido en el nivel de CO2 y la recuperación del nivel de solubilidad en agua se redujo a 16% de los niveles iniciales. Esto demostró que la aireación en el cultivo fue adecuada.
  58. 58. • Algunos hongos pueden utilizar citocromo P450 para transformar HAP y activarlos para una mayor degradación por bacterias, se sugirió que la degradación de HAP en la naturaleza es una consecuencia de la ruptura secuencial por hongos y las bacterias, los hongos con la realización de la oxidación inicial.
  59. 59. Penicillium nonligninolytic janthinelum VUO 10201 25% del benzo pireno fue mineralizada a CO2 por estos co- cultivos bacterianos de más de 49 días, acompañado por la desaparición de los compuestos intermedios. S. maltophilia VUN 10010 Inoculación de cocultivos-bacteriana por hongos en el suelo contaminado por PAH resultó en una mejora significativa de la degradación de alto peso molecular.
  60. 60. Durante la última década, una gran variedad de microorganismos han sido aislados y caracterizado por su capacidad para degradar diferentes HAP. También muchas enzimas metabólicas para la degradación de diferentes HAP se han aislado a partir de microorganismos CONCLUSION
  61. 61. • Los microorganismos han evolucionado para adaptarse a los HAP presentes en el sitio contaminado. Muchos microorganismos producen biosurfactantes para aumentar la biodisponibilidad en sustratos disponibles.
  62. 62. En la ingeniería genética la conversión de genes, la duplicación de genes y la transposición hacen que se produzca nuevas cepas con propiedades deseables para la biorremediación de acuerdo al conocimiento de PAH. Otras tecnologías diseñadas es por ejemplo la adición de pequeñas cantidades de biosurfactantes a la tierra que contienen HAP pueden aumentar la composición la dispersión y la biodisponibilidad.
  63. 63. BIBLIOGRAFÍA. • Fungi in Bioremediation Cap. 7 edited by Geoffrey M. Gadd • Microbial biodegradation of polyaromatic hydrocarbons Ri-He Peng, Ai-Sheng Xiong, Yong Xue, Xiao-Yan Fu, Feng Gao, Wei Zhao, Yong-Sheng Tian & Quan-Hong Yao. • Eluniversal.com • Wikipedia.com

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