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CAPÍTULO I


ADSORÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM CATALISADORES SÓLIDOS




INTRODUÇÃO

         A evolução de um processo catalítico heterogêneo envolve a ocorrência de etapas
cinéticas inerentes aos processos de transferência de massa interfases e internas, no interior
do catalisador, e concernentes às interações fluido-sólido. No decorrer das reações
catalíticas os reagentes presentes na fase ou nas fases fluidas em contato com o catalisador
sólido transferem-se externa e internamente à estrutura porosa deste, adsorvem e reagem
sobre os sítios ativos superficiais. Os produtos formados dessorvem da superfície, fluem
por difusão para o exterior do sólido, de onde se transferem para a fase ou fases fluidas.
Simultaneamente, efeitos térmicos devido às reações catalíticas são transmitidos no interior
e no exterior do catalisador. Assim, o processamento químico catalítico depende das
interações na superfície, pertinentes à atividade química do catalisador, e dos efeitos de
transportes de matéria e calor que governam as condições físicas locais de reação.


CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO

       As hipóteses de base que orientam o comportamento fenomenológico dos processos
de adsorção fluido-sólido compondo as etapas de interação na superfície do catalisador
recorrem à teoria da adsorção de Langmuir cujas bases assim se apresentam:

       - a adsorção ocorre com o adsorvato interagindo com a superfície do adsorvente em
       sítios ativos, com cada sítio adsorvendo uma só molécula ;

       - a superfície sólida adsorvente apresenta-se homogênea do ponto de vista
       energético ;

       - a adsorção ocorre de forma localizada em sítios ativos e os componentes
       adsorvidos não interagem ;

       - a adsorção se completa quando a superfície estiver recoberta por uma
       monocamada molecular dos componentes adsorvidos ;

       - os processos de adsorção e dessorção são ativados ;

       - adsorção e dessorção compõem o processo de forma dinâmica, associando
       velocidades diretas de adsorção e inversas de dessorção no sentido do
estabelecimento do equilíbrio, que é alcançado quando estas velocidades se
       igualam.

       Avaliando-se o processo de adsorção segundo as premissas de Langmuir
considerando interação entre o adsorvato A e os sítios ativos na superfície s do sólido,
representa-se o fenômeno por uma equação típica de interação reversível, no qual ocorre
evolução cinética com possibilidade de equilíbrio entre as etapas de adsorção e dessorção,
assim expressando-se :

                        k a
                         →
            A (f) + s          A ⋅s
                        ←kd
                         

       Definindo-se as concentrações CA(mol.m-3) e qA(mol.g-1) de um único componente
adsorvato nas fases fluida e sólida adsorvente, são apresentadas suas taxas de adsorção(raA,
mol.s-1g-1) e dessorção(rdA, mol.s-1g-1) :

        raA = k aA C A (q As − q A )                                               (I.1)

        rdA = k dA q A                                                             (I.2)

sendo qAs a concentração máxima adsorvida e qAs-qA representando a concentração de sítios
não ocupados. Na forma cinética, introduzindo-se as taxas de adsorção e dessorção,
expressam-se I.1 e I.2 nas formas seguintes :

            dq A                                                                    (I.3)
        (        ) = k aA C A (q As − q A )
             dt a


             dq A
        (-        ) = k dA q A                                                      (I.4)
              dt d


       A taxa líquida de adsorção pode assim se apresentar :

        dq A
             = k aA C A (q As − q A ) − k dA q A                                     (I.5)
         dt


      Estabelecido o equilíbrio(raA = rdA) obtém-se :


        k aA C A (q As − q A ) eq = k dA q A   eq                                    (I.6)
a qual, com KA = kaA/kdA , pode ser reescrita segundo a forma da isoterma de Langmuir
seguinte :

          qA                K ACA                                                  (I.7)
          q As         =
                  eq       1+ K ACA           eq




        Recorrendo-se à definição da fração de sítios superficiais(θA= qA/qAs) ocupados por
adsorção, expressa-se a velocidade de adsorção raA de um componente A em um dado
instante como proporcional à concentração(CA) deste e à fração de superfície ativa(1–θA)
não recoberta no mesmo tempo. Escreve-se assim para a taxa de adsorção:


        ra A = k aA C A (1 −              A   )                                    (I.8)



       A taxa de dessorção do componente é proporcional a fração θA de superfície ativa
recoberta, isto é:


        rd A = k dA        A
                                                                                   (I.9)


       No equilíbrio, mantida constante a temperatura, as velocidades de adsorção e
dessorção se igualam:


        k aA C A (1 −          A   ) eq   = k dA   A eq
                                                                                  (I.10)



       Resulta então,


                         K ACA                                                    (I.11)
         A   eq   =                           eq
                       1 + K ACA


        Considerando o recobrimento da superfície pela monocamada molecular de um
componente A gasoso, identifica-se Vm como o volume de gás utilizado para o
recobrimento completo desta camada. Assim, tem-se θA = VA/Vm, com VA sendo o volume
do componente adsorvido em determinado instante na correspondentes pressão de
equilíbrio. Introduzindo esta definição de θA na relação I.11 consegue-se,
VA   K A PA                                                              (I.12)
           =
        Vm 1 + K A PA


A equação I.12 na forma linear torna-se,


        PA    1    1                                                             (I.13)
           =     +   ⋅ PA
        VA K A Vm Vm


       Variações de pressão conduzem a correspondentes mudanças na quantidade de
adsorvato na superfície sólida, podendo-se atingir seu recobrimento total a uma
determinada pressão, quando VA=Vm, resultando θA =1.

        A partir de medidas de pressão para correspondentes volumes de gás adsorvido,
representa-se graficamente a equação I.13 na figura I.1 com as quantificações de Vm e KA
para o componente gasoso adsorvido no sólido adsorvente.


                                                        1
                                              tg β =
                                                       Vm
                                                            β
                 P/V




                                  1
                                 KVm

                                             P

   Figura I.1 Representação da isoterma de Langmuir na forma linear ( Eq. I.13 ).


      Uma análise da equação I.11, segundo o domínio de pressões aplicadas, ressalta
comportamentos distintos do equilíbrio de adsorção sob condições extremas:

       − sob baixas pressões ( KAPA<<1 ),


         A   = KAP A      (domínio linear)                                       (I.14)


       − sob pressões elevadas ( KAPA>>1 ),
A   =1              (domínio de saturação)                                 (I.15)


       O comportamento descrito pela equação I.11 está representado na figura I.2.




                                                             θ =1
                      θ                               KP
                                                 θ=
                                                    1 + KP


                                θ = KP


                                                       P
       Figura I.2 Domínio de pressões do adsorvato na isoterma de Langmuir.



       Quando dois ou mais componentes gasosos são adsorvidos sobre a mesma
superfície, ocorre adsorção multicomponente, com cada gás i, sob determinadas condições
de pressão e temperatura, ocupando θi, a fração de superfície recoberta por cada um desses
componentes. A fração de superfície não recoberta correspondente é dada por (1–θi).

       As velocidades de adsorção e dessorção para os componentes de uma mistura
gasosa, sobre uma superfície sólida, são assim escritas:


        ra 1 = k a 1P1 [1 − (θ1 + θ 2 + θ 3 + ...)]                                  (I.16)


        rd1 = k d1θ1                                                                 (I.17)


        ra 2 = k a 2 P2 [1 − (θ1 + θ 2 + θ 3 + ...)]                                 (I.18)


        rd 2 = k d 2 θ 2                                                             (I.19)


        ra j = k a j Pj [1 − (θ1 + θ 2 + θ3 + ...)]                                  (I.20)
rd j = k d j   j
                                                                                      (I.21)



       No equilíbrio de adsorção e dessorção, quando ra 1 = rd1 ; ra 2 = rd 2 ; ra j = rd j ,
resultam as equações:


                        K 1 P1                                                        (I.22)
         1 eq    =                      eq
                     1 + K i Pi


                        K 2 P2                                                        (I.23)
         2 eq    =                      eq
                     1 + K i Pi


                           K j Pj                                                     (I.24)
          j eq   =                      eq
                     1+        K i Pi


        Observações a respeito de aplicações reais do comportamento de interações fluido-
sólido adsortivas segundo a teoria de Langmuir são pertinentes tendo em vista contradições
que suas previsões têm encontrado com relação a resultados experimentais. Então podem
ser ressaltados os seguintes fatos:

      − os sítios de adsorção química se encontram espalhados na superfície do sólido
ocupando uma área menor que área total ;

       − diferentes energias de adsorção em posições diferentes da superfície indicam
heterogeneidade energética.


DIFUSÃO EM CATALISADORES POROSOS

        A acessibilidade dos componentes reativos, reagentes e produtos, aos sítios ativos
do catalisador, antes e após as interações nas suas superfícies, consiste predominantemente
em processos de transferência de massa no interior da estrutura porosa do sólido.
Caracterizado como difusivo, o citado processo envolve transferência no meio fluido
contido no interior dos poros, tendo-se ao mesmo tempo choque pseudo-elásticos com suas
paredes. Efeitos inerentes à parcela que representa a estrutura porosa e às geometrias desta,
relacionados às trajetórias percorridas pelos componentes durante suas transferências,
qualificam o processo efetivo de difusão, quando são procedidas observações a partir de
referenciais externos ao sistema catalítico. De forma quantitativa para cada componente
integrante do sistema, a difusão, segundo a primeira lei de Fick, pode ser caracterizada por
uma difusividade efetiva intraparticular(DAe), a qual deve levar em conta os efeitos citados.

        O conceito de difusividade efetiva em catalisadores porosos é introduzido tendo em
vista a importância das limitações impostas às reações catalíticas pelos efeitos de difusão. A
difusividade efetiva em um catalisador sólido está normalmente associada à difusão no
fluido contido nos poros, enquanto processo físico. No entanto, interações físicas e
químicas (adsorção, reação) de componentes reagentes com as superfícies interiores do
sólido podem interferir sobre os efeitos difusivos no fluido, implicando em possibilidades
de ocorrência de variadas ordens de grandeza para as difusividades efetivas envolvidas.

        Na figura I.3 está representada a estrutura sólido porosa do catalisador destacando
dois sistemas de coordenadas(x,x’) os quais correspondem a referenciais de observação do
processo interno de transferência de massa. Observações práticas podem ser realizadas com
base na coordenada x, enquanto a trajetória real de transferência de massa está referenciada
à coordenada x’ .




                                                                           CA
                                                           CA      e

                             CA      s

                    0---------------------------------------------- x
    Figura I.3 Transferência de massa nas proximidades e no interior da estrutura
                                  porosa do catalisador.

        Estabelecendo que o sistema se referencia à coordenada linear [0,x] e, visto que a
trajetória de transferência do componente A é [0,x' define-se uma relação entre x e x'
                                                     ],                                  ,
denominada tortuosidade (τ = x' que permite estabelecer a relação entre o fluxo de
                                  /x),
massa sob trajetória real, com o fluxo de massa total que acessa o catalisador num sistema
linear de coordenadas.

                                             (mol.s-1m-2de sup. porosa do cat.), o fluxo
       Da primeira lei de Fick da difusão, NA'
difusivo nos poros, é expresso por,

                     dC A                                                              (I.25)
        N A ' −D A
            =
                      dx'
O fluxo difusivo global NA(mol.s-1m-2de sup. externa do cat.) no sistema catalítico
de porosidade interna , referente ao sistema [0,x] de coordenadas, relaciona-se ao fluxo
difusivo nos poros da forma seguinte:

           =
        NA ' NA/                                                                      (I.26)

       Como dx ' τdx resulta,
               =

                       dC A          dC A                                             (I.27)
        NA = − DA           = −D A e
                        dx            dx

       Decorre então que a difusividade efetiva DAe relaciona-se ao coeficiente de difusão
global do componente A no meio fluido dos poros do catalisador(DA), permitindo o
estabelecimento da seguinte relação:

                                                                                      (I.28)
        D Ae =    DA


        Diferentes valores de difusividades efetivas em catalisadores sólidos porosos,
particularmente para gases, são obtidos a partir de medidas experimentais e segundo
modelos fenomenológicos e teóricos. Difusividades efetivas estimadas via métodos
experimentais têm seus valores quantificados de forma global com base em métodos
estacionários e transitórios. Os métodos experimentais de Wicke e Kallenbach têm sido
freqüentemente utilizados [1,2,3], assim como os métodos transitórios cromatográficos e
recorrentes à termodessorção [4,5,6] também fornecem estimações de difusividades
efetivas fluido-sólido.

        Relativo à definição clássica de difusividade efetiva de um componente A gasoso,
no interior da estrutura porosa de um sólido, independente da ocorrência de interações nas
superfícies internas, expressa-se na forma de resistências à difusão o coeficiente de difusão
global (DA( R )), segundo a formula de Bosanquet :

         D −1 (R ) = D −1 + D −1 (R )                                                (I.29)
           A           Am     AK



Na qual DAm e DAK( R ) são, respectivamente, a difusividade molecular e a difusividade
Knudsen, esta última dependente do raio médio( R ) dos poros do sólido.

        Quando as etapas de difusão molecular e Knudsen competem, segundo as
resistências que oferecem à transferência de massa, a difusividade efetiva assim se
apresenta :


                           D Am D AK (R )                                            (I.30)
         D Ae (R ) =
                          D Am + D AK (R )
As difusividades individuais, que estão relacionadas às etapas de resistência à
difusão molecular e aos atritos com as paredes dos poros (difusão Knudsen), são
quantificadas através da teoria cinética dos gases fornecendo o coeficiente de difusão
molecular (DAm) para uma mistura binária composta por A e m, sendo m o meio gasoso, e o
coeficiente de difusão Knudsen (DAK( R )) para o componente A em um poro de raio médio
R.

                                                  1/2                               (I.31)
                    3RT           RT 1   1
        D Am   =                       +
                 8N 0 P 2
                        Am        2 MA Mm



                   2  8RT
                                    1/2                                             (I.32)
        D AK (R ) = R
                   3   MA


MA e Mm são, respectivamente, os pesos moleculares do componente A e do meio
gasoso(m), N0 é o número de Avogadro, Am o diâmetro médio de colisão molecular
( Am = A/2 + m/2) entre A e m, e a integral de colisão de Lennard-Jones [7].

        Os processos difusivos, identificados com as duas etapas de difusão para gases, uma
molecular homogênea do tipo Fick, e a outra caracterizada pelas colisões moleculares com
as paredes dos poros, têm suas resistências à transferência de massa avaliadas com base no
livre percurso médio molecular( ), expresso para um gás A por A = RT[21/2 PN0 A2]-1.
Assim, relativamente ao raio do poro, o regime difusivo poderá estar qualificado como
molecular ( A << R) ou do tipo Knudsen ( A >> R), conduzindo a expressões reduzidas do
coeficiente de difusão global, derivadas da equação I.29, e identificadas com as
difusividades molecular e Knudsen expressas pelas equações I.31 e I.32 .

       A ocorrência de diferentes dimensões de poros compondo a estrutura geométrica da
rede de poros no interior de um sólido catalítico deve ser considerada quando da estimação
de difusividades efetivas em catalisadores heterogêneos. Em sólidos reais há distribuição de
tamanho de poros segundo seus diâmetros, o que é levado em conta por uma classe de
modelos usados para o calculo de difusividades efetivas. A aplicação de diferentes
concepções via variados métodos e modelos [8,9,10] resulta em valores de difusividades
médias distintas para o mesmo sistema.

       Admitindo, para um sólido poroso, distribuição bimodal de tamanho de poros, com
macroporos e microporos interconectados aleatoriamente, Wakao e Smith [8] propuseram o
calculo de difusividade efetiva (DWS) através da seguinte expressão para o componente A :


                                  1+ 3                                               (I.33)
        D A WS =   2
                   M   DM +   2           M
                                              D
                                  1−      M
na qual DM e D são, respectivamente, as difusividades no fluido contido nos macroporos
e microporos e M e     suas correspondentes porosidades que compõem a fração total de
vazios do sólido.

        Johnson e Stewart [9] assumiram que grãos sólidos são compostos de partículas
alocadas em paralelo. Cada uma destas partículas tem poros de mesmo raio R, contudo
diferentes partículas têm poros de diferentes raios. Admitindo uma estrutura com poros não
conectados, possuindo uma porosidade local         e uma tortuosidade , independentes do
raio do poro, a difusividade efetiva Johnson-Stewart(DJS) é dada por :


                    ∞                                                                 (I.34)
         D JS =         D(R)f(r)dR
                    0



        Relativo aos processos catalíticos heterogêneos ativados em estruturas porosas de
catalisadores, os modelos de calculo de difusividades efetivas descritos se restrigem a
quantificar os efeitos difusivos sem considerar suas relações com as interações adsortivas e
reativas que ocorrem nas superfícies internas dos poros. Desenvolvimentos recentes [11,12]
têm buscado incluir estes efeitos tendo em vista a estimação de difusividades efetivas mais
apropriadas à catálise. Nesta direção, reconhecem-se os efeitos da distribuição de tamanhos
de poros, associando-os à densidade dos sítios catalíticos nestes situados. Atribui-se que a
resistência à difusão seja mais severa em poros estreitos e que o número de sítios ativos por
unidade de área seja maior em poros largos do que em poros estreitos.




EXEMPLO I.1 Calculo de difusividades efetivas em catalisador sólido poroso.

       Estimar os valores de difusividades efetivas do metanol diluído em nitrogênio, sob 1
atm, a 160oC e 300oC, no interior de um sistema poroso formado por partículas esféricas
de γ-alumina (Ref. : GCO-70, Rhone-Poulenc). Para a estimação das difusividades efetivas
recorrer a aplicação dos modelos clássico(fórmula de Bosanquet), de Wakao-Smith e de
Johnson-Stewart.
       São fornecidas as seguintes propriedades da γ-alumina e sua distribuição de raios
de poros (tabela I.1): τ (tortuosidade) = 1,56 e β (porosidade interna) = 0,627.
Tabela I.1 Distribuição de raios de poros da γ-alumina (ref.: CGO-70, Rhone-
                   Poulenc) obtida por porosimetria de mercúrio.

   Rp (nm)                 Vp(cm3g-1)                                   Rp(nm)      Vp(cm3g-1)
   0,0036                   0,5800                                     200,0000       4,0000
   0,0050                   0,5650                                     400,0000       4,6000
   0,0060                   0,5550                                     500,0000       4,6000
   0,0070                   0,5300                                     600,0000       5,8000
   0,0080                   0,4400                                     800,0000       6,3000
   0,0090                   0,2400                                     1000,0000      6,3000
   0,0100                   0,1600                                     1500,0000      1,7000
   0,0150                   0,1150                                     2000,0000      4,6000
   0,0200                   0,1100                                     3000,0000      5,8000
   0,1000                   0,0950                                     5000,0000      8,1000
   1,0000                   0,0650                                    10000,0000      9,8000
  10,0000                   0,0400                                    15000,0000     11,6000
  100,0000                  0,0250                                    20000,0000     18,5000
  120,0000                  2,3000                                    40000,0000     25,4000
  140,0000                  2,9000                                    80000,0000     28,3000
  160,0000                  3,5000                                    150000,0000    100,0000

       Recorrendo-se inicialmente às previsões segundo o modelo clássico aplica-se a
fórmula de Bosanquet, para o cálculo da difusividade efetiva:

                             D MeOH - N2 ⋅ D MeOHK (R)                                       (I.35)
       D eMeOH − N 2 =
                             D MeOH - N2 + D MeOHK (R)

      Os coeficientes de difusão molecular e Knudsen são calculados por :

                                                                           1/2               (I.36)
                                    −3        3
                                                  M MeOH + M N 2
                         2,628x10         T
                                                  2 ⋅ M MeOH ⋅ M N 2
       D mMeOH - N2 =                                 2
                               P⋅        MeOH − N 2       ⋅   MeOH − N 2


                                                      1
                                                          2                                  (I.37)
                                          T
       D KMeOH - N2 = 3,068 ⋅ R
                                    M MeOH

nas quais MMeOH e MN2 são os pesos moleculares, σMeOH-N2 o diâmetro médio de colisão,
ΩMeOH-N2 a integral de colisão e R o raio de poro médio do catalisador.

       A partir dos valores fornecidos por Hirschfelder et al.(1964), procedem-se as
estimações de σMeOH-N2 e ΩMeOH-N2.
Na seqüência são adotadas as seguintes relações estabelecidas:

                          1                                                                (I.38)
         σ MeOH − N 2 =     (σ MeOH + σ N2 )
                          2

          ε MeOH − N 2           εN
                                            1                                              (I.39)
                           ε                    2
                         = MeOH ⋅ 2
               k             k    k

        Tendo-se que,

         Ω MeOH − N 2 = função(TMeOH − N 2 )                                               (I.40)

deve-se estimar TMeOH-N2 a partir da expressão,

                                T                                                          (I.41)
         TMeOH− N 2 =
                          ε MeOH − N 2 k

        Dados obtidos em Hirschfelder et al. (1964) estão indicados na tabela I.2.


 Tabela I.2 Parâmetros característicos geométricos e de energia potencial molecular.

   Componente                               ε/k                                    σ (Å)
        N2                                 91,50                                   3,68

      MeOH                                 507,00                                  3,59



        Aplicando-os às expressões (I.38) e (I.39) obtém-se:


                             T                                                             (I.42)
         TMeOH − N 2 =                              MeOH − N 2   = 3,63 Å
                          215,38 k

         TMeOH − N 2 (160º.C) = 2,01                 MeOH-N2     (160º C) = 1,07

         TMeOH − N 2 (300º.C) = 2,66                 MeOH-N2     (300º C) = 0,98



         A 160oC e 300oC sob 1 atm, são introduzidos os valores estimados em (I.40) e
 (II.41), com β/τ = 0,4098. Utiliza-se um diâmetro médio de poro (Rp = 10 m ), ressaltado
pelo diagrama obtido da tabela I.1, cuja transformação de variáveis em Vp vs. logRp
fornece uma região de máximo no Rp escolhido, estando representado na Figura I.7.




                       Vp




                                      10 nm        100 nm
                                                                  Rp

    Figura I.7 Distribuição de diâmetros de poros da γ-alumina. Volume de poros
                       acumulado(Vp) versus raio de poro(Rp).


Obtém-se finalmente as seguintes difusividades efetivas do metanol :

                   (        )
       D eMeOH − N 2 160 o C = 11,53x10 −6 m 2 /s

                   (        )
       D eMeOH − N 2 300 o C = 18,62x10 −6 m 2 /s

       Retomando-se a estimação da difusividade, agora salientada pelo modelo da Wakao
e Smith, escreve-se:

                            2                      2
                                                       (1 + 3β M )D µ MeOH− N               (I.43)
        D WS MeOH− N 2 = β M D M MeOH− N 2 + β µ                                2

                                                             (1 − β M )

       Os valores da tabela I.1 permitem a repartição de duas grandes faixas de tamanhos
de poros: de 0,0036 nm a 10 nm, na primeira faixa, e de 100 nm a 150000 nm, na segunda.
Essas classes estão identificadas, aproximadamente, como classes dos macroporos e dos
microporos, representadas em 28 % e 72 %, respectivamente. Assim, são quantificadas as
porosidades respectivas:

         M   = 0,28 = 0,28x0,627 = 0,1760 ;                  = 0,72 = 0,72x0,627 = 0,4510

        Adota-se estimar as difusividades nas redes de macroporos (DM) e microporos (D )
separadamente. Para tanto, efetua-se o cálculo dos coeficientes de difusão, nestes níveis,
segundo a fórmula de Bosanquet, a qual apresenta dependência com o raio dos poros,
através da parcela devido a difusão Knudsen. Assim consegue-se,
D M m MeOH− N 2 ⋅ D M k MeOH− N2 (R M )                                            (I.44)
            D M MeOH− N2 =
                                  D M m MeOH− N 2 + D M k MeOH− N 2 (R M )

                                  D µ m MeOH− N ⋅ D µ k MeOH − N (R µ )                                               (I.45)
            D µ MeOH− N =                        2                    2

                              2
                                  D µ m MeOH− N + D µ k MeOH− N (R µ )
                                                 2                        2




           Os raios médios dos macroporos e microporos são respectivamente R µ = 10nm e
R M = 100nm (figura I.7). Com estes valores procede-se o cálculo das difusividades
Knudsen para o metanol.

            D M k MeOH = 3,068R M (T M MeOH )
                                                              1
                                                                  2                                                   (I.46)


            D                 = 3,068R (T M MeOH )
                                                          1
                                                              2                                                       (I.47)
                     k MeOH




           Aplicando os valores destas difusividades em (I.44) e (I.45), com D Mm MeOH − N 2 e
D   m MeOH − N        as difusividades moleculares independentes dos raios de poros, são calculadas,
                 2

a 160 C e 300oC, sob 1 atm de pressão total, as difusividades nos níveis macroporoso e
       o

microporoso. Na tabela I.3 estão relacionados os valores estimados pelas equações (I.44),
(I.45), (I.46), (I.47) e as difusividades segundo o modelo de Wakao-Smith (DWS,equação
I.43).


Tabela I.3 Difusividades nos níveis macroporoso e microporoso e segundo o modelo de
                      Wakao-Smith para a mistura MeOH–N2.

 T (oC)              D M k .106     D µ k .106       D M m .106               D µ m .106   D M .106   D µ .106   D WS .106
                                                                                              2 -1
                       (m2s-1)       (m2s-1)          (m2s-1)                  (m2s-1)     (m s )     (m2s-1)     (m2s-1)

    160                3,57           3,57            30,56                    30,56       28,15       3,20       2,07

    300                4,11           4,10            51,10                    51,10       45,45       3,60       2,83




        A estimação do coeficiente de difusão efetivo pelo modelo Johnson-Stewart resulta
da aplicação da expressão abaixo:
β
                     ∞                                                                       (I.48)
        D JS =           D MeOH− N 2 ( R )f ( R )dR
               τ     0


na qual f(R) está representada pelo volume poroso acumulado, medido por porosimetria de
mercúrio para a γ-alumina. Para tal fim recorre-se à tabela-I.1 e aos valores de DMeOH-N2
estimados pela fórmula de Bosanquet. Assim, ao longo da distribuição de diâmetro de
poros, são quantificados valores para DMeOH-N2 (equação I.29), envolvendo I.36 e I.37,
segundo R e f(R) = Vp (Tabela I.1). Na sequência estão dispostas as expressões que
compõem a integração numérica de I.48, para as temperaturas de 160oC e 300oC, assim
como os resultados destas operações, ressaltando as difusividades efetivas de Johnson-
Stewart.

                     ∞
                                D MeOH- N2 D MeOHK (R)                                       (I.49)
        D JS =                                          Vp (R)dR
                         0
                               D MeOH- N2 + D MeOHK (R)


        D MeOHK = 3,068R (433 M MeOH )
                                                  1
                                                      2                                      (I.50)


        D MeOHK = 3,068R (573 M MeOH )
                                                  1
                                                      2                                      (I.51)



       As difusividades efetivas assumem então os seguintes valores :

       - a 160º.C, DJS = 2,45x10-6 m2s-1

       - a 300º.C,           DJS = 3,73x10-6m2s-1


      Na tabela I.4 estão relacionados os valores das difusividades efetivas estimadas
segundo os três modelos adotados.

       Tabela I.4 Difusividades efetivas do metnaol no sistema MeOH-N2/ -Al2O3.

    Temperatura                    De.10-6(m2s-1)         D WS .10-6 (m2s-1)   DJS .10-6 ( m2s-1 )

       160 ºC                          11,53                    2,07                  2,45

       300 ºC                          18,62                    2,83                  3,73
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Adsorção e transferência de massa em catalisadores sólidos

  • 1. CAPÍTULO I ADSORÇÃO E TRANSFERÊNCIA DE MASSA EM CATALISADORES SÓLIDOS INTRODUÇÃO A evolução de um processo catalítico heterogêneo envolve a ocorrência de etapas cinéticas inerentes aos processos de transferência de massa interfases e internas, no interior do catalisador, e concernentes às interações fluido-sólido. No decorrer das reações catalíticas os reagentes presentes na fase ou nas fases fluidas em contato com o catalisador sólido transferem-se externa e internamente à estrutura porosa deste, adsorvem e reagem sobre os sítios ativos superficiais. Os produtos formados dessorvem da superfície, fluem por difusão para o exterior do sólido, de onde se transferem para a fase ou fases fluidas. Simultaneamente, efeitos térmicos devido às reações catalíticas são transmitidos no interior e no exterior do catalisador. Assim, o processamento químico catalítico depende das interações na superfície, pertinentes à atividade química do catalisador, e dos efeitos de transportes de matéria e calor que governam as condições físicas locais de reação. CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO As hipóteses de base que orientam o comportamento fenomenológico dos processos de adsorção fluido-sólido compondo as etapas de interação na superfície do catalisador recorrem à teoria da adsorção de Langmuir cujas bases assim se apresentam: - a adsorção ocorre com o adsorvato interagindo com a superfície do adsorvente em sítios ativos, com cada sítio adsorvendo uma só molécula ; - a superfície sólida adsorvente apresenta-se homogênea do ponto de vista energético ; - a adsorção ocorre de forma localizada em sítios ativos e os componentes adsorvidos não interagem ; - a adsorção se completa quando a superfície estiver recoberta por uma monocamada molecular dos componentes adsorvidos ; - os processos de adsorção e dessorção são ativados ; - adsorção e dessorção compõem o processo de forma dinâmica, associando velocidades diretas de adsorção e inversas de dessorção no sentido do
  • 2. estabelecimento do equilíbrio, que é alcançado quando estas velocidades se igualam. Avaliando-se o processo de adsorção segundo as premissas de Langmuir considerando interação entre o adsorvato A e os sítios ativos na superfície s do sólido, representa-se o fenômeno por uma equação típica de interação reversível, no qual ocorre evolução cinética com possibilidade de equilíbrio entre as etapas de adsorção e dessorção, assim expressando-se : k a → A (f) + s A ⋅s ←kd  Definindo-se as concentrações CA(mol.m-3) e qA(mol.g-1) de um único componente adsorvato nas fases fluida e sólida adsorvente, são apresentadas suas taxas de adsorção(raA, mol.s-1g-1) e dessorção(rdA, mol.s-1g-1) : raA = k aA C A (q As − q A ) (I.1) rdA = k dA q A (I.2) sendo qAs a concentração máxima adsorvida e qAs-qA representando a concentração de sítios não ocupados. Na forma cinética, introduzindo-se as taxas de adsorção e dessorção, expressam-se I.1 e I.2 nas formas seguintes : dq A (I.3) ( ) = k aA C A (q As − q A ) dt a dq A (- ) = k dA q A (I.4) dt d A taxa líquida de adsorção pode assim se apresentar : dq A = k aA C A (q As − q A ) − k dA q A (I.5) dt Estabelecido o equilíbrio(raA = rdA) obtém-se : k aA C A (q As − q A ) eq = k dA q A eq (I.6)
  • 3. a qual, com KA = kaA/kdA , pode ser reescrita segundo a forma da isoterma de Langmuir seguinte : qA K ACA (I.7) q As = eq 1+ K ACA eq Recorrendo-se à definição da fração de sítios superficiais(θA= qA/qAs) ocupados por adsorção, expressa-se a velocidade de adsorção raA de um componente A em um dado instante como proporcional à concentração(CA) deste e à fração de superfície ativa(1–θA) não recoberta no mesmo tempo. Escreve-se assim para a taxa de adsorção: ra A = k aA C A (1 − A ) (I.8) A taxa de dessorção do componente é proporcional a fração θA de superfície ativa recoberta, isto é: rd A = k dA A (I.9) No equilíbrio, mantida constante a temperatura, as velocidades de adsorção e dessorção se igualam: k aA C A (1 − A ) eq = k dA A eq (I.10) Resulta então, K ACA (I.11) A eq = eq 1 + K ACA Considerando o recobrimento da superfície pela monocamada molecular de um componente A gasoso, identifica-se Vm como o volume de gás utilizado para o recobrimento completo desta camada. Assim, tem-se θA = VA/Vm, com VA sendo o volume do componente adsorvido em determinado instante na correspondentes pressão de equilíbrio. Introduzindo esta definição de θA na relação I.11 consegue-se,
  • 4. VA K A PA (I.12) = Vm 1 + K A PA A equação I.12 na forma linear torna-se, PA 1 1 (I.13) = + ⋅ PA VA K A Vm Vm Variações de pressão conduzem a correspondentes mudanças na quantidade de adsorvato na superfície sólida, podendo-se atingir seu recobrimento total a uma determinada pressão, quando VA=Vm, resultando θA =1. A partir de medidas de pressão para correspondentes volumes de gás adsorvido, representa-se graficamente a equação I.13 na figura I.1 com as quantificações de Vm e KA para o componente gasoso adsorvido no sólido adsorvente. 1 tg β = Vm β P/V 1 KVm P Figura I.1 Representação da isoterma de Langmuir na forma linear ( Eq. I.13 ). Uma análise da equação I.11, segundo o domínio de pressões aplicadas, ressalta comportamentos distintos do equilíbrio de adsorção sob condições extremas: − sob baixas pressões ( KAPA<<1 ), A = KAP A (domínio linear) (I.14) − sob pressões elevadas ( KAPA>>1 ),
  • 5. A =1 (domínio de saturação) (I.15) O comportamento descrito pela equação I.11 está representado na figura I.2. θ =1 θ KP θ= 1 + KP θ = KP P Figura I.2 Domínio de pressões do adsorvato na isoterma de Langmuir. Quando dois ou mais componentes gasosos são adsorvidos sobre a mesma superfície, ocorre adsorção multicomponente, com cada gás i, sob determinadas condições de pressão e temperatura, ocupando θi, a fração de superfície recoberta por cada um desses componentes. A fração de superfície não recoberta correspondente é dada por (1–θi). As velocidades de adsorção e dessorção para os componentes de uma mistura gasosa, sobre uma superfície sólida, são assim escritas: ra 1 = k a 1P1 [1 − (θ1 + θ 2 + θ 3 + ...)] (I.16) rd1 = k d1θ1 (I.17) ra 2 = k a 2 P2 [1 − (θ1 + θ 2 + θ 3 + ...)] (I.18) rd 2 = k d 2 θ 2 (I.19) ra j = k a j Pj [1 − (θ1 + θ 2 + θ3 + ...)] (I.20)
  • 6. rd j = k d j j (I.21) No equilíbrio de adsorção e dessorção, quando ra 1 = rd1 ; ra 2 = rd 2 ; ra j = rd j , resultam as equações: K 1 P1 (I.22) 1 eq = eq 1 + K i Pi K 2 P2 (I.23) 2 eq = eq 1 + K i Pi K j Pj (I.24) j eq = eq 1+ K i Pi Observações a respeito de aplicações reais do comportamento de interações fluido- sólido adsortivas segundo a teoria de Langmuir são pertinentes tendo em vista contradições que suas previsões têm encontrado com relação a resultados experimentais. Então podem ser ressaltados os seguintes fatos: − os sítios de adsorção química se encontram espalhados na superfície do sólido ocupando uma área menor que área total ; − diferentes energias de adsorção em posições diferentes da superfície indicam heterogeneidade energética. DIFUSÃO EM CATALISADORES POROSOS A acessibilidade dos componentes reativos, reagentes e produtos, aos sítios ativos do catalisador, antes e após as interações nas suas superfícies, consiste predominantemente em processos de transferência de massa no interior da estrutura porosa do sólido. Caracterizado como difusivo, o citado processo envolve transferência no meio fluido contido no interior dos poros, tendo-se ao mesmo tempo choque pseudo-elásticos com suas paredes. Efeitos inerentes à parcela que representa a estrutura porosa e às geometrias desta, relacionados às trajetórias percorridas pelos componentes durante suas transferências, qualificam o processo efetivo de difusão, quando são procedidas observações a partir de referenciais externos ao sistema catalítico. De forma quantitativa para cada componente
  • 7. integrante do sistema, a difusão, segundo a primeira lei de Fick, pode ser caracterizada por uma difusividade efetiva intraparticular(DAe), a qual deve levar em conta os efeitos citados. O conceito de difusividade efetiva em catalisadores porosos é introduzido tendo em vista a importância das limitações impostas às reações catalíticas pelos efeitos de difusão. A difusividade efetiva em um catalisador sólido está normalmente associada à difusão no fluido contido nos poros, enquanto processo físico. No entanto, interações físicas e químicas (adsorção, reação) de componentes reagentes com as superfícies interiores do sólido podem interferir sobre os efeitos difusivos no fluido, implicando em possibilidades de ocorrência de variadas ordens de grandeza para as difusividades efetivas envolvidas. Na figura I.3 está representada a estrutura sólido porosa do catalisador destacando dois sistemas de coordenadas(x,x’) os quais correspondem a referenciais de observação do processo interno de transferência de massa. Observações práticas podem ser realizadas com base na coordenada x, enquanto a trajetória real de transferência de massa está referenciada à coordenada x’ . CA CA e CA s 0---------------------------------------------- x Figura I.3 Transferência de massa nas proximidades e no interior da estrutura porosa do catalisador. Estabelecendo que o sistema se referencia à coordenada linear [0,x] e, visto que a trajetória de transferência do componente A é [0,x' define-se uma relação entre x e x' ], , denominada tortuosidade (τ = x' que permite estabelecer a relação entre o fluxo de /x), massa sob trajetória real, com o fluxo de massa total que acessa o catalisador num sistema linear de coordenadas. (mol.s-1m-2de sup. porosa do cat.), o fluxo Da primeira lei de Fick da difusão, NA' difusivo nos poros, é expresso por, dC A (I.25) N A ' −D A = dx'
  • 8. O fluxo difusivo global NA(mol.s-1m-2de sup. externa do cat.) no sistema catalítico de porosidade interna , referente ao sistema [0,x] de coordenadas, relaciona-se ao fluxo difusivo nos poros da forma seguinte: = NA ' NA/ (I.26) Como dx ' τdx resulta, = dC A dC A (I.27) NA = − DA = −D A e dx dx Decorre então que a difusividade efetiva DAe relaciona-se ao coeficiente de difusão global do componente A no meio fluido dos poros do catalisador(DA), permitindo o estabelecimento da seguinte relação: (I.28) D Ae = DA Diferentes valores de difusividades efetivas em catalisadores sólidos porosos, particularmente para gases, são obtidos a partir de medidas experimentais e segundo modelos fenomenológicos e teóricos. Difusividades efetivas estimadas via métodos experimentais têm seus valores quantificados de forma global com base em métodos estacionários e transitórios. Os métodos experimentais de Wicke e Kallenbach têm sido freqüentemente utilizados [1,2,3], assim como os métodos transitórios cromatográficos e recorrentes à termodessorção [4,5,6] também fornecem estimações de difusividades efetivas fluido-sólido. Relativo à definição clássica de difusividade efetiva de um componente A gasoso, no interior da estrutura porosa de um sólido, independente da ocorrência de interações nas superfícies internas, expressa-se na forma de resistências à difusão o coeficiente de difusão global (DA( R )), segundo a formula de Bosanquet : D −1 (R ) = D −1 + D −1 (R ) (I.29) A Am AK Na qual DAm e DAK( R ) são, respectivamente, a difusividade molecular e a difusividade Knudsen, esta última dependente do raio médio( R ) dos poros do sólido. Quando as etapas de difusão molecular e Knudsen competem, segundo as resistências que oferecem à transferência de massa, a difusividade efetiva assim se apresenta : D Am D AK (R ) (I.30) D Ae (R ) = D Am + D AK (R )
  • 9. As difusividades individuais, que estão relacionadas às etapas de resistência à difusão molecular e aos atritos com as paredes dos poros (difusão Knudsen), são quantificadas através da teoria cinética dos gases fornecendo o coeficiente de difusão molecular (DAm) para uma mistura binária composta por A e m, sendo m o meio gasoso, e o coeficiente de difusão Knudsen (DAK( R )) para o componente A em um poro de raio médio R. 1/2 (I.31) 3RT RT 1 1 D Am = + 8N 0 P 2 Am 2 MA Mm 2 8RT 1/2 (I.32) D AK (R ) = R 3 MA MA e Mm são, respectivamente, os pesos moleculares do componente A e do meio gasoso(m), N0 é o número de Avogadro, Am o diâmetro médio de colisão molecular ( Am = A/2 + m/2) entre A e m, e a integral de colisão de Lennard-Jones [7]. Os processos difusivos, identificados com as duas etapas de difusão para gases, uma molecular homogênea do tipo Fick, e a outra caracterizada pelas colisões moleculares com as paredes dos poros, têm suas resistências à transferência de massa avaliadas com base no livre percurso médio molecular( ), expresso para um gás A por A = RT[21/2 PN0 A2]-1. Assim, relativamente ao raio do poro, o regime difusivo poderá estar qualificado como molecular ( A << R) ou do tipo Knudsen ( A >> R), conduzindo a expressões reduzidas do coeficiente de difusão global, derivadas da equação I.29, e identificadas com as difusividades molecular e Knudsen expressas pelas equações I.31 e I.32 . A ocorrência de diferentes dimensões de poros compondo a estrutura geométrica da rede de poros no interior de um sólido catalítico deve ser considerada quando da estimação de difusividades efetivas em catalisadores heterogêneos. Em sólidos reais há distribuição de tamanho de poros segundo seus diâmetros, o que é levado em conta por uma classe de modelos usados para o calculo de difusividades efetivas. A aplicação de diferentes concepções via variados métodos e modelos [8,9,10] resulta em valores de difusividades médias distintas para o mesmo sistema. Admitindo, para um sólido poroso, distribuição bimodal de tamanho de poros, com macroporos e microporos interconectados aleatoriamente, Wakao e Smith [8] propuseram o calculo de difusividade efetiva (DWS) através da seguinte expressão para o componente A : 1+ 3 (I.33) D A WS = 2 M DM + 2 M D 1− M
  • 10. na qual DM e D são, respectivamente, as difusividades no fluido contido nos macroporos e microporos e M e suas correspondentes porosidades que compõem a fração total de vazios do sólido. Johnson e Stewart [9] assumiram que grãos sólidos são compostos de partículas alocadas em paralelo. Cada uma destas partículas tem poros de mesmo raio R, contudo diferentes partículas têm poros de diferentes raios. Admitindo uma estrutura com poros não conectados, possuindo uma porosidade local e uma tortuosidade , independentes do raio do poro, a difusividade efetiva Johnson-Stewart(DJS) é dada por : ∞ (I.34) D JS = D(R)f(r)dR 0 Relativo aos processos catalíticos heterogêneos ativados em estruturas porosas de catalisadores, os modelos de calculo de difusividades efetivas descritos se restrigem a quantificar os efeitos difusivos sem considerar suas relações com as interações adsortivas e reativas que ocorrem nas superfícies internas dos poros. Desenvolvimentos recentes [11,12] têm buscado incluir estes efeitos tendo em vista a estimação de difusividades efetivas mais apropriadas à catálise. Nesta direção, reconhecem-se os efeitos da distribuição de tamanhos de poros, associando-os à densidade dos sítios catalíticos nestes situados. Atribui-se que a resistência à difusão seja mais severa em poros estreitos e que o número de sítios ativos por unidade de área seja maior em poros largos do que em poros estreitos. EXEMPLO I.1 Calculo de difusividades efetivas em catalisador sólido poroso. Estimar os valores de difusividades efetivas do metanol diluído em nitrogênio, sob 1 atm, a 160oC e 300oC, no interior de um sistema poroso formado por partículas esféricas de γ-alumina (Ref. : GCO-70, Rhone-Poulenc). Para a estimação das difusividades efetivas recorrer a aplicação dos modelos clássico(fórmula de Bosanquet), de Wakao-Smith e de Johnson-Stewart. São fornecidas as seguintes propriedades da γ-alumina e sua distribuição de raios de poros (tabela I.1): τ (tortuosidade) = 1,56 e β (porosidade interna) = 0,627.
  • 11. Tabela I.1 Distribuição de raios de poros da γ-alumina (ref.: CGO-70, Rhone- Poulenc) obtida por porosimetria de mercúrio. Rp (nm) Vp(cm3g-1) Rp(nm) Vp(cm3g-1) 0,0036 0,5800 200,0000 4,0000 0,0050 0,5650 400,0000 4,6000 0,0060 0,5550 500,0000 4,6000 0,0070 0,5300 600,0000 5,8000 0,0080 0,4400 800,0000 6,3000 0,0090 0,2400 1000,0000 6,3000 0,0100 0,1600 1500,0000 1,7000 0,0150 0,1150 2000,0000 4,6000 0,0200 0,1100 3000,0000 5,8000 0,1000 0,0950 5000,0000 8,1000 1,0000 0,0650 10000,0000 9,8000 10,0000 0,0400 15000,0000 11,6000 100,0000 0,0250 20000,0000 18,5000 120,0000 2,3000 40000,0000 25,4000 140,0000 2,9000 80000,0000 28,3000 160,0000 3,5000 150000,0000 100,0000 Recorrendo-se inicialmente às previsões segundo o modelo clássico aplica-se a fórmula de Bosanquet, para o cálculo da difusividade efetiva: D MeOH - N2 ⋅ D MeOHK (R) (I.35) D eMeOH − N 2 = D MeOH - N2 + D MeOHK (R) Os coeficientes de difusão molecular e Knudsen são calculados por : 1/2 (I.36) −3 3 M MeOH + M N 2 2,628x10 T 2 ⋅ M MeOH ⋅ M N 2 D mMeOH - N2 = 2 P⋅ MeOH − N 2 ⋅ MeOH − N 2 1 2 (I.37) T D KMeOH - N2 = 3,068 ⋅ R M MeOH nas quais MMeOH e MN2 são os pesos moleculares, σMeOH-N2 o diâmetro médio de colisão, ΩMeOH-N2 a integral de colisão e R o raio de poro médio do catalisador. A partir dos valores fornecidos por Hirschfelder et al.(1964), procedem-se as estimações de σMeOH-N2 e ΩMeOH-N2.
  • 12. Na seqüência são adotadas as seguintes relações estabelecidas: 1 (I.38) σ MeOH − N 2 = (σ MeOH + σ N2 ) 2 ε MeOH − N 2 εN 1 (I.39) ε 2 = MeOH ⋅ 2 k k k Tendo-se que, Ω MeOH − N 2 = função(TMeOH − N 2 ) (I.40) deve-se estimar TMeOH-N2 a partir da expressão, T (I.41) TMeOH− N 2 = ε MeOH − N 2 k Dados obtidos em Hirschfelder et al. (1964) estão indicados na tabela I.2. Tabela I.2 Parâmetros característicos geométricos e de energia potencial molecular. Componente ε/k σ (Å) N2 91,50 3,68 MeOH 507,00 3,59 Aplicando-os às expressões (I.38) e (I.39) obtém-se: T (I.42) TMeOH − N 2 = MeOH − N 2 = 3,63 Å 215,38 k TMeOH − N 2 (160º.C) = 2,01 MeOH-N2 (160º C) = 1,07 TMeOH − N 2 (300º.C) = 2,66 MeOH-N2 (300º C) = 0,98 A 160oC e 300oC sob 1 atm, são introduzidos os valores estimados em (I.40) e (II.41), com β/τ = 0,4098. Utiliza-se um diâmetro médio de poro (Rp = 10 m ), ressaltado
  • 13. pelo diagrama obtido da tabela I.1, cuja transformação de variáveis em Vp vs. logRp fornece uma região de máximo no Rp escolhido, estando representado na Figura I.7. Vp 10 nm 100 nm Rp Figura I.7 Distribuição de diâmetros de poros da γ-alumina. Volume de poros acumulado(Vp) versus raio de poro(Rp). Obtém-se finalmente as seguintes difusividades efetivas do metanol : ( ) D eMeOH − N 2 160 o C = 11,53x10 −6 m 2 /s ( ) D eMeOH − N 2 300 o C = 18,62x10 −6 m 2 /s Retomando-se a estimação da difusividade, agora salientada pelo modelo da Wakao e Smith, escreve-se: 2 2 (1 + 3β M )D µ MeOH− N (I.43) D WS MeOH− N 2 = β M D M MeOH− N 2 + β µ 2 (1 − β M ) Os valores da tabela I.1 permitem a repartição de duas grandes faixas de tamanhos de poros: de 0,0036 nm a 10 nm, na primeira faixa, e de 100 nm a 150000 nm, na segunda. Essas classes estão identificadas, aproximadamente, como classes dos macroporos e dos microporos, representadas em 28 % e 72 %, respectivamente. Assim, são quantificadas as porosidades respectivas: M = 0,28 = 0,28x0,627 = 0,1760 ; = 0,72 = 0,72x0,627 = 0,4510 Adota-se estimar as difusividades nas redes de macroporos (DM) e microporos (D ) separadamente. Para tanto, efetua-se o cálculo dos coeficientes de difusão, nestes níveis, segundo a fórmula de Bosanquet, a qual apresenta dependência com o raio dos poros, através da parcela devido a difusão Knudsen. Assim consegue-se,
  • 14. D M m MeOH− N 2 ⋅ D M k MeOH− N2 (R M ) (I.44) D M MeOH− N2 = D M m MeOH− N 2 + D M k MeOH− N 2 (R M ) D µ m MeOH− N ⋅ D µ k MeOH − N (R µ ) (I.45) D µ MeOH− N = 2 2 2 D µ m MeOH− N + D µ k MeOH− N (R µ ) 2 2 Os raios médios dos macroporos e microporos são respectivamente R µ = 10nm e R M = 100nm (figura I.7). Com estes valores procede-se o cálculo das difusividades Knudsen para o metanol. D M k MeOH = 3,068R M (T M MeOH ) 1 2 (I.46) D = 3,068R (T M MeOH ) 1 2 (I.47) k MeOH Aplicando os valores destas difusividades em (I.44) e (I.45), com D Mm MeOH − N 2 e D m MeOH − N as difusividades moleculares independentes dos raios de poros, são calculadas, 2 a 160 C e 300oC, sob 1 atm de pressão total, as difusividades nos níveis macroporoso e o microporoso. Na tabela I.3 estão relacionados os valores estimados pelas equações (I.44), (I.45), (I.46), (I.47) e as difusividades segundo o modelo de Wakao-Smith (DWS,equação I.43). Tabela I.3 Difusividades nos níveis macroporoso e microporoso e segundo o modelo de Wakao-Smith para a mistura MeOH–N2. T (oC) D M k .106 D µ k .106 D M m .106 D µ m .106 D M .106 D µ .106 D WS .106 2 -1 (m2s-1) (m2s-1) (m2s-1) (m2s-1) (m s ) (m2s-1) (m2s-1) 160 3,57 3,57 30,56 30,56 28,15 3,20 2,07 300 4,11 4,10 51,10 51,10 45,45 3,60 2,83 A estimação do coeficiente de difusão efetivo pelo modelo Johnson-Stewart resulta da aplicação da expressão abaixo:
  • 15. β ∞ (I.48) D JS = D MeOH− N 2 ( R )f ( R )dR τ 0 na qual f(R) está representada pelo volume poroso acumulado, medido por porosimetria de mercúrio para a γ-alumina. Para tal fim recorre-se à tabela-I.1 e aos valores de DMeOH-N2 estimados pela fórmula de Bosanquet. Assim, ao longo da distribuição de diâmetro de poros, são quantificados valores para DMeOH-N2 (equação I.29), envolvendo I.36 e I.37, segundo R e f(R) = Vp (Tabela I.1). Na sequência estão dispostas as expressões que compõem a integração numérica de I.48, para as temperaturas de 160oC e 300oC, assim como os resultados destas operações, ressaltando as difusividades efetivas de Johnson- Stewart. ∞ D MeOH- N2 D MeOHK (R) (I.49) D JS = Vp (R)dR 0 D MeOH- N2 + D MeOHK (R) D MeOHK = 3,068R (433 M MeOH ) 1 2 (I.50) D MeOHK = 3,068R (573 M MeOH ) 1 2 (I.51) As difusividades efetivas assumem então os seguintes valores : - a 160º.C, DJS = 2,45x10-6 m2s-1 - a 300º.C, DJS = 3,73x10-6m2s-1 Na tabela I.4 estão relacionados os valores das difusividades efetivas estimadas segundo os três modelos adotados. Tabela I.4 Difusividades efetivas do metnaol no sistema MeOH-N2/ -Al2O3. Temperatura De.10-6(m2s-1) D WS .10-6 (m2s-1) DJS .10-6 ( m2s-1 ) 160 ºC 11,53 2,07 2,45 300 ºC 18,62 2,83 3,73