CCRHT CAPITULO II-CAPITULO II -CIN. INT. SUP. CAT.

CAPÍTULO II

CINÉTICA DAS REAÇÕES FLUIDO-SÓLIDO
CONTROLADAS POR PROCESSOS DE INTERAÇÃO NA
SUPERFÍCIE DO CATALISADOR

INTRODUÇÃO

Interações nas superfícies de sólidos no sentido de transformações de
componentes de fases fluidas retidos sobre elas, podem envolver reações
químicas conduzindo ao processo catalítico. As espécies aderem e são retidas
nas superfícies em dois principais níveis de interação. Um primeiro nível, de
natureza física, é dito adsorção física. Interações mais fortes, em nível
energético das reações químicas, são identificados como adsorção química.

Quando da adsorção envolvida no processo catalítico, as moléculas
reagentes adsorvidas são ativadas e interagem, resultando no ato catalítico.
Para que ocorra reação química na superfície deve existir adsorção prévia de
pelo menos uma das espécies reativas envolvidas.

Em suma, a abordagem da cinética dos processos químicos
heterogêneos fluido-sólido sob limitações impostas pelas etapas de interação
na superfície, tem como pontos de apoio as premissas seguintes:

a adsorção está conjugada à reação química na superfície do sólido
catalítico ;
superfícies sólidas catalíticas são de texturas heterogêneas,
conduzindo à adsorção preferencial em determinadas posições,
denominados sítios ativos.

Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 2

As reações heterogêneas catalisadas por sólidos que têm suas
velocidades globais controladas pelas etapas de superfície podem estar
submetidas a duas situações limitantes :

quando se estabelece rapidamente o equilíbrio de adsorção ao longo
da evolução do processo, associado às etapas de adsorção e
dessorção, a velocidade de reação pode ser controlada pela velocidade
do ato químico na superfície;

se ocorre que a velocidade da reação seja muito mais elevada do que
as velocidades das etapas individuais de adsorção e dessorção, de
modo que o processo situa-se afastado do equilíbrio de adsorção,
resulta que uma ou mais etapas de adsorção ou dessorção de reagentes
e/ou produtos, podem compor a etapa controladora ou etapas
controladoras do processo global.

O estabelecimento de uma lei de velocidade da reação química
heterogênea que conjuga os comportamentos das etapas de adsorção,
dessorção e reação química se identifica com a formulação dos modelos de
Langmuir-Hinshelwood.

ADSORÇÃO E REAÇÃO QUÍMICA

Situando-se muitas vezes, como etapas lentas dentro do processo
químico heterogêneo global ocorre em certos casos que os processos de
adsorção e dessorção se qualificam como etapas controladoras, podendo
compor a taxa de reação, identificada no conjunto da velocidade aparente,
associada à reação catalítica na superfície. De uma maneira geral, a adoção
destes conceitos compõe a abordagem de Langmuir e Hinshelwood . Na
prática, são identificadas variáveis intensivas que representam o quantitativo
dos componentes posicionados na superfície sólida, que age como catalisador,
para em seguida, expressar-se a velocidade da transformação em função
destas variáveis.

.


De forma esquematizada, são incluídas as etapas de adsorção, reação
química e dessorção, representadas no mecanismo que envolve interação em
sítios ativos vizinhos (s), com formação de produtos. Seja para a reação
catalítica A + B P:

A B
| |
ka

A B 2s s s (adsorção)
kd

A B A B
| | | |
k at

s s s s (ativação)
k at

A B P P
| | | |
k
s s s s (reação)

P P
| |
k'd
(desssorção)
s s s s 2P
k'a

Admitem-se como variáveis intensivas, concentrações ou pressões
parciais dos componentes A e B, com estabelecimento de equilíbrio de
adsorção/dessorção. Assim, segundo o tratamento de Langmuir-Hinshelwood,
a velocidade do processo isotérmico pode ser expressa por,

rA k f CA , CB , CP g CA , CB , CP (II.1)

.


Quando de uma decomposição catalítica unimolecular a representação
anterior torna-se a seguinte:

A
|
ka
(adsorção)
A s s
kd

A A*
| |
k at

s s (ativação)
k at

A* P
| |
k
s s (reação)

P
| |
k'd

s s P (dessorção)
k'a

Formula-se a proposta de expressão de velocidade de reação ( rp ,
mol.m .s 1) através da etapa de reação, admitida controladora, face ao rápido
2

equilíbrio atingido pelas etapas de adsorção e dessorção:

rP kq A (II.2)

em que qA (mol.m 2) é a concentração do reagente A na superfície do
catalisador.

A fração de sítios ocupados ( ) na superfície admite uma concentração
qT destes sítios, sendo qT sua concentração total. Conseqüentemente a
concentração de sítios não ocupados assume o valor qT(1 ). Para o

.


componente A a concentração na superfície se identifica de modo que qA = qT
, tornando a expressão II.2 reescrita na forma seguinte:

rp k' (II.3)

com a condição de constância da concentração total de sítios ativos
superficiais.

A ocorrência de formação do complexo intermediário A*s o habilita à
aplicação da aproximação do estado estacionário (dqA/dt 0). Decorre desta
condição a equação a seguir:

k a CA 1 kd k' 0 (II.4)

A fração de sítios ativos explicitada, introduzida em II.4, ressalta a
expressão da taxa de reação escrita como uma função da concentração do
reagente A (Eq. II.5).

k' k a C A (II.5)
rp
k d k a C A k'

Aplicada a um processo gás-sólido, expressa-se a taxa rp em termos
da pressão parcial do reagente A :

k ' k a PA (II.6)
rp
k d k a PA k '

Assim expressa, em função dos parâmetros cinéticos das etapas de
adsorção, dessorção e reação, a quantificação da velocidade de reação pode
ser analisada tendo em vista as ordens de grandeza dos parâmetros
representativos dos fenômenos inerentes às citadas etapas.

.


Quando a reação é controlada pelo processo de adsorção, significa
reação química rápida (k' elevado) relativamente às etapas de adsorção e
dessorção. Assim simplifica-se II.6, obtendo-se:

rp k a PA (II.7)

Caso contrário, com ocorrência de lenta velocidade de reação de
decomposição em relação às etapas de adsorção e dessorção, a taxa de
reação é expressa por:

k ' K A PA (II.8)
rp
1 K A PA

na qual K A k a k d é a constante de equilíbrio de adsorção.

A velocidade de reação expressa pela equação II.8, denotando
dependência da pressão, permite avaliações para interações específicas gás-
sólido sob condições limites das pressões do gás reagente. Deste modo,
identifica-se:

sob elevadas pressões ( KAPA>>1 ) ;

rA k (cinética de ordem zero) (II.9)

sob baixas pressões ( KAPA<<1 );

rP kK A PA (cinética de primeira ordem) (II.10)

Outros compostos presentes no meio de reação, tais como produtos
formados(P) e componentes não reagentes(I), podem competir adsortivamente
pela superfície do catalisador. A presença destas substâncias chega a interferir
na cinética do processo, segundo seus teores e capacidades de adsorção. A

.


quantificação destas presenças, considerando possibilidade de equilíbrio de
adsorção, segundo a formulação de Langmuir do tipo multicomponente
(equação I.17), conduz à expressão seguinte:

kK A PA (II.11)
rA
1 K A PA K P PP K I PI

Uma análise do comportamento cinético de reações de superfície em
que o reagente se encontra misturado a outro componente inerte e na qual o
produto formado é adsorvido sobre a superfície do catalisador, pode ser
realizada considerando a interferência destas substâncias no sentido de
diminuição da velocidade do processo. Elevados poderes de adsorção da
superfície relativos a elas (KP e KI ), podem conduzir à inibição do processo, e
em alguns casos, sob fortes adsorções, a envenenar o catalisador. Altas
pressões parciais de um inerte com afinidade adsortiva, relativas àquelas do
reagente produzem, igualmente, efeitos de inibição.

Da equação (II.11), interpreta-se a análise anterior, representando as
leis de velocidade nas seguintes situações:

baixos teores do componente inerte e produto, com a equação II.11,
reduzindo-se à equação II.8;

ausência de componente inerte e relativamente forte adsorção do
produto, sendo a reação inibida pelo produto resulta ;

kK A PA (II.12)
rA
1 K P PP

relativamente baixa pressão parcial do reagente e ocorrência de
adsorção do componente inerte, com a reação sendo inibida por este último, o
qual ocupa parte da superfície não ocupada pelo reagente sob baixa pressão ;

.


kK A PA (II.13)
rA
1 K I PI

Quando da ocorrência de uma interação bimolecular, a representação
detalhada das etapas na superfície catalítica incorre no mecanismo seguinte :

A
|
ka 1

A s s (adsorção)
kd 1

B
|
ka 2

B s s (adsorção)
kd 2

A A*
| |
k at 1

s s (ativação)
k at 1

B B*
| |
k at 2

s s (ativação)
k at 2

A* B* P
| | |
k at 1
______
s s s (reação)
k at 1

.


P
| |
k 'd

s s P (dessorção)
k 'a

Propõe-se para a taxa de reação (rp , mol.m–2.s–1) do processo :

rP kC A* s C B* s (II.14)

na qual CA*s = C A e CB*s = C B são as concentrações das espécies
intermediárias sujeitas à aplicação da condição de estado estacionário. A
adoção da citada condição conduz as equações a seguir:

k a 1C A k d1 A k' A B 0 (II.15)

k a 2CB kd2 B k' A B 0 (II.16)

nas quais = 1– A– B.

Impondo-se condição de controle do processo pela reação química (k'
pequeno), combina-se II.14, II.15 e II.16, obtendo-se rp :
k' K A K B C A C B (II.17)
rp 2
1 K ACA K BCB

Em um processo catalítico gás-sólido expressa-se rp em função das
pressões parciais dos componentes A e B, de modo que obtém-se :

k ' K A K B PA PB (II.18)
rp 2
1 K A PA K B PB

O mecanismo descrito conduz ainda a detalhamentos no que se refere
aos tipos de interações fluido-sólido. Assim, em adição à proposta expressa por

.


II.18 em que os componentes A e B adsorvem indistintamente sobre os sítios
superficiais do catalisador, as seguintes situações principais podem ser
identificadas, quanto às interações bimoleculares. Numa primeira situação o
sólido apresenta capacidade de adsorção dos dois diferentes reagentes de
forma específica, sobre distintos sítios ativos superficiais. Resulta então, da
equação II.14,

k ' K A K B PA PB (II.19)
rA
1 K A PA 1 K B PB

a qual considera A adsorvido em sítios nos quais B não adsorve e vice-versa.

Um segundo caso, denota interação de um reagente adsorvido(A) com
outro na fase gasosa(B) A equação (II.14) se escreve,

k' K A PA PB (II.20)
rA
1 K A PA

com a descrição da adsorção de A e o efeito de pressão parcial de B .

Considerações a respeito da presença de outros gases não reagentes
ou produtos, que adsorvam na superfície do catalisador são, do mesmo modo
anterior, pertinentes, influindo nos termos de adsorção da lei de velocidade do
processo heterogêneo.
Introduzindo de forma explícita a abordagem segundo o conceito de
etapa controladora relativamente à velocidade global do processo se faz
necessário o detalhamento das velocidades das três etapas envolvidas no
processo de interação na superfície do catalisador sólido.
A taxa de adsorção que quantifica a velocidade de adsorção na direção
do equilíbrio, considerando os processos de adsorção direto e dessorção
inverso, é traduzida para um componente A via expressão seguinte :

raA k a C A (q As q A ) (1 / K A )q A (II.21)

.


Ocorrendo a presença de mais de um componente adsorvato, qT
significa a concentração total de sítios ocupados pelos adsorvatos, de modo
que a equação I.21 pode ser assim escrita :

raA k a C A (q s q T ) (1 / K A )q A (II.22)

Neste caso qs – qT = qL , com qs e qL sendo, respectivamente, a
concentração máxima total de sítios ocupados pelos adsorvatos e a
concentração total de sítios não ocupados por adsorção. Conseqüentemente a
equação (I.25) se tornará,

raA k a CAq L (1 / K A )q A (I.23)

A aplicação a um processo reativo catalítico (A B), no qual intervêm
adsorção, reação e dessorção, pode ser representada, por exemplo, pela
consideração de três etapas cinéticas segundo o esquema seguinte :

ka
A s A.s (adsorção-dessorção do reagente)
kd

kr
A.s B.s (reação catalítica)
k -r

k 'd
B.s s B (dessorção-adsorção do produto)
k 'a

.


As velocidades para as etapas esquematizadas assim se apresentam :

raA k a CAq L (1 / K A )q A

(II.24)

rrA kr qA (1 / K A )q B
(II.25)

rdB kd qB (1 / K D )C B q L

(II.26)

nas quais KA= ka/kd ; Keq = kr/k-r ; KD = k’d/k’-d .

Considerando ordens de grandeza das etapas nos mesmos níveis, de
modo a que não ocorra controle do processo por nenhuma destas etapas
individualmente e, reconhecendo-as como etapas em consecutivas, toma-se raA
= rrA = rdB = rA , em regime estacionário, identificando-se rA como a velocidade
global de consumo do componente A .

As velocidades das etapas identificadas com a taxa de consumo rA,
destacando as resistências individuais das referidas etapas, caracterizadas
pelos seus parâmetros representativos(ka, kr, kd), podem se apresentar de
modo seguinte :

CA q L q A / K A q A q B / K eq q B CBq L / K D (II.27)
rA
1/k a 1/ k r 1/ k d

.


Mantendo as relações, adicionando-se numeradores e denominadores,
e recorrendo-se às eliminações de qA e qB, variáveis dificilmente observáveis
experimentalmente, reescreve-se a equação (I.27) :

rA 1 CA C B /K q L (II.28)
1 1 1
K A k r k a k d K eq K A

na qual K = KAKDKeq .

Procedendo-se a quantificação da concentração de sítios ativos de
adsorção não ocupados(qL), através do balanço que contabiliza o número total
de sítios qT = qL+qA+qB tem-se que : qL = qT-1[1+KACA+KBCB], com
KB = KD-1 . A substituição desta relação em (II.28) produz a expressão final da
taxa de consumo do componente A, que considera as resistências à adsorção
do reagente, à reação química e à dessorção do produto. A partir dela tem-se
acesso às diferentes expressões de velocidade de reação, segundo a
identificação da correspondente etapa controladora.

Reações limitadas por altas resistências à adsorção do reagente têm
elevadas ordens de grandeza para o termo 1/ka , relativamente às outras duas
resistências, devidas à reação química e à dessorção do produto B, fornecendo
a seguinte expressão de taxa de consumo :

k a K eqqT C A C B / K
rA
K eq (1 K eq )K BCB (II.29)

Quando a etapa de reação é controladora do processo o termo 1/KAks
prevalece produzindo a seguinte taxa de consumo de A :

k r K Aq T C A C B / K
rA
1 K ACA K BCB
(II.30)

.


A dessorção do produto B exercendo o controle do processo, enquanto
etapa mais lenta, com 1/KdKeqKA prevalecendo em ordem de grandeza, produz
:

k d KqT (CA CB / K)
rA
1 (1 K eq )K ACA
(II.31)

EXEMPLO II.1 Avaliou-se experimentalmente a decomposição catalítica do
N2O em presença de um catalisador de ouro, operando-se um sistema
fechado, observando-se a redução da pressão parcial do reagente a 900oC,
cujas variações se apresentaram nos seguintes termos:

Tabela II.1 Variação da pressão do N2O em função do tempo de reação.

PN 2O 10 2 (atm) 26,3 17,9 9,2 5,8

Tempo (min) 0 30 80 120

Supondo forte adsorção do reagente, propor equação de velocidade
para o processo, confrontando-a aos dados experimentais. Quantificar o
parâmetro cinético inerente à velocidade da reação.

Solução

A reação de decomposição do N2O é esquematizada segundo a
equação :

N 2 O (g ) N 2 (g) 1
2 O 2 (g )

.


Admitindo controle pela reação química na superfície com equilíbrio de
adsorção-dessorção estabelecido, escreve-se:

rN 2O k N 2O
(II.32)

kK N 2O PN 2O (II.33)
rN 2O
1 K N 2O PN 2O K N 2 PN 2 K O 2 PO 2

Forte adsorção de N2O implica que:

K N 2O PN 2O 1 K N 2 PN 2 K O 2 PO2

Resulta que a equação (II.33) torna-se:

rN 2O k (II.34)

Para a adequação dos dados experimentais elabora-se um balanço de
massa para o reagente, no qual aplica-se a velocidade de consumo acima
especificada.

dC N2O (II.35)
m cat rN 2O V
dt

Introduzindo-se rN2O = k e CN2O = PN2O/RT na equação de balanço e
procedendo-se a integração obtém-se :

0
PN 2O PN 2O k 't (II.36)

Sendo k’ = (mcatRTk)/V, e para a qual obtém-se a regressão linear da Figura
II.1, conduzindo à quantificação do parâmetro que assume o valor k’ =1,69x10–
3
atm.min–1.

.


0,25

0,20
0
P N 2O PN 2O 0,15
(atm)
0,10

0,05

0,00
0 50 100 150

Tempo (min)

Figura II.1 Representação da equação representativa da cinética de
decomposição do N2O de ordem zero na forma linear

EXEMPLO II.2 Observando-se a decomposição catalítica da amônia em
presença de um catalisador de tungstênio, através de medidas de pressões
parciais da amônia segundo a evolução cinética do processo em reator
descontínuo (Tabela II.2), estimar valores para os parâmetros cinético e de
adsorção decorrentes do modelo cinético que representa este processo.
Admitir que a amônia adsorve moderadamente sobre o catalisador de
tungstênio a 856oC, decompondo-se em seguida, com relativamente fracas
adsorções dos produtos.

Tabela II.2 Variação da pressão parcial da amônia em função do tempo de
reação.

PNH3 10 2 (atm) 26,3 24,5 22,8 21,3

Tempo (s) 0 100 200 300

Os dados relacionados ressaltam o decréscimo da pressão da amônia
com o tempo.Considerando como etapa controladora a reação na superfície do

.


catalisador, com equilíbrio de adsorção estabelecido, propõe-se um modelo do
tipo Langmuir-Hinshelwood que envolve parâmetros cinético-químico e de
adsorção.

Solução

Esquematizando-se a reação de decomposição da amônia escreve-se a
sua equação correspondente :

NH 3 ( g ) 1
2 N 2 (g) 3
2 H 2 (g)

Limitações do processo pela etapa de reação na superfície precedida
de equilíbrio de adsorção-dessorção permitem propor a lei cinética seguinte:

rNH3 k NH 3
(II.37)

kK NH3 PNH3 (II 38)
rNH3
1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2

Sob efeito moderado da adsorção da amônia e relativamente fracas
adsorções dos produtos propõe-se :


Resulta que a equação (II.38) torna-se,

kK NH3 PNH3 (II.39)
rNH3
1 K NH3 PNH3

Formulando-se o balanço de massa para a amônia e aplicando-se sua
taxa de decomposição tem-se :

.


dC NH3 (II.40)
m cat rNH 3 V
dt

Introduzindo-se II.39 em II.40 e sabendo-se que CNH3 = PNH3 /RT
define-se k’ = (mcat RTk)/V . Em consequência expressa-se a seguinte
equação diferencial :

d PNH 3 k ' K NH 3 PNH 3 (II.41)
dt 1 K NH 3 PNH 3

Resultado da integração de II.41 escreve-se na forma linear,

1 PNH 3 t (II.42)
0
ln 0
K NH 3 kK NH 3 0
P NH 3 PNH 3 PNH 3 P
NH 3 PNH 3

As coordenadas lineares da equação (II.42) são estimadas e
relacionadas a partir dos dados fornecidos e estão listadas na Tabela II.3 .

Tabela II.3 Variáveis da equação do modelo cinético da decomposição da
amônia na forma linear

1 PNH3 3,94 4,08 4,22
0
Ln 0
P
NH 3 PNH3 P NH 3

t 55,55 57,14 60,00
0
x 10–2
PNH 3 PNH3

Com um coeficiente de correlação linear de 0,9782 os parâmetros
angular e linear da reta expressa pela equação (II.42) fornecem,
4
respectivamente, kK NH3 6,09 x10 e K NH3 5,72 x10 5 . A representação gráfica

deste ajuste está mostrada na figura II.2.

.


0,00045

PNH3
Ln 0
PNH3
0 0,00040
PNH3 PNH3

0,00035
0,50 0,55 0,60 0,65

t
0
P
NH3 PNH3

Figura II.2 Comportamento linear do modelo
cinético para a decomposição da amônia.

Resulta então a quantificação da constante de equilíbrio de adsorção da
amônia relativa ao catalisador de tungstênio aplicado, K NH3 5,72 x 10 -5 atm–1 e

a estimação do parâmetro cinético, k ' 10,65 atm–1.s–1.

EXEMPLO II.3 Proceder avaliações comparativas para processos de
decomposições catalíticas da amônia em presença de três diferentes
catalisadores de W, Pt e Mo. Apresentar comportamentos cinéticos para os três
processos representando-os através de modelos do tipo Langmuir-
Hinshelwood. Justificar estes comportamentos completando a tabela abaixo.

.


Tabela II.4 Comportamentos cinéticos da decomposição catalítica da amônia.
Caso Catalisador Modelo Cinético Fenômeno

I W Forte adsorção da
amônia

II Pt k'PNH 3
rNH 3
PH 2

III Mo Decomposição da
amônia retardada
pelo N2

Solução

Reação de decomposição da amônia:

NH 3 ( g ) 1
2 N 2 (g) 3
2 H 2 (g)

Proposta de modelo cinético admitindo equilíbrio de adsorção com
controle pela reação na superfície e supondo ocorrência de adsorção do
reagente e produtos :

kK NH3 PNH3 (II.43)
rNH3

Caso I: Ocorrência de forte adsorção da amônia quando decomposta
em presença de um catalisador de Mo,

K NH3 PNH3 1 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2 (II.44)

.


com a equação (II.43) tornando-se :

rNH3 k (II.45)

apresentando uma cinética de ordem zero, como modelo cinético.

Caso II: Decomposição da amônia com catalisador de Pt, propondo-se
forte adsorção do produto hidrogênio,

K H 2 PH 2 1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 (II.46)

A aplicação desta condição em (II.43), resulta em:

k PNH 3 (II.47)
rNH 3
K H2 PH 2

tendo-se k’ = k/KH2 .

Caso III: O nitrogênio retarda o processo de decomposição ocupando
parte da superfície do catalisador, competindo com a amônia,

1 K N 2 PN 2 K NH 3 PNH 3 K H 2 PH 2 (II.48)

Substituindo a condição imposta na equação (II.43) obtém-se:

.


kK NH3 PNH3 (II.49)
rNH3
1 K N 2 PN 2

EXEMPLO II.4 O processo de hidrogenação do etileno ocorre a 41oC a 1 atm,
em presença de 2,20 g de catalisador, em um reator descontínuo de 0,50 litros
de volume, fornecendo os resultados relacionados na Tabela II.5, para
diferentes condições de alimentação.

Tabela II.5 Evolução cinética da hidrogenação do etileno.
PH 2 atm 0,405 0,611 0,908 0,933 0,951

PC2H 4 atm 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049

rC2H 4 mol.h–1gcat–1
0
8,82 11,72 19,64 20,60 20,30

Avaliar a evolução cinética do processo e estimar os parâmetros
cinético e de adsorção representados em um modelo do tipo Langmuir-
Hinshelwood que considera a adsorção do hidrogênio como controladora nos
tempos iniciais de reação.

Solução
Equação da reação do processo :

C2H 4 H2 C2H6

Velocidade global do processo expressa segundo um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood :

.


PC2H6 (II.50)
k PC2H 4 PH 2
K
rC2H 4 2
1 K C2 H 4 PC2H 4 K H 2 PH 2 K C2H6 PC2H6

Considerando controle do processo, no início de operação, pela etapa
de adsorção do hidrogênio tem-se:

0
rC2H 4 rad H 2 = velocidade inicial do processo

Esta velocidade inicial se expressa como :

0
rC2H4 rad H 2 PH 2 1 H2 = velocidade de adsorção do H2 ,

a qual se escreve na seguinte forma :

K H 2 PH 2 (II.51)
0
rC2H 4 rad H 2 PH 2 1
1 K H 2 PH 2 K C2H 4 PC2H 4 K C2H6 PC2H6

Nas condições iniciais de operação,

K H2 PH2 K C2H4 PC2H4 1 K C2H6 PC2H6

K C2H6 PC2H6 0

Formaliza-se então, a velocidade inicial de consumo do etileno, assim
escrita :

0
k ad H 2 K C2H 4 PH 2 PC2H 4 (II.52)
rC2H 4
1 K C2H 4 PC2H 4

.


A aplicação desta no balanço de massa elaborado para o etileno produz a
seguinte equação:

r 0 C2H4 k ad K C 2 H4 PH 2 PC 2 H 4 (II.53)
m cat
V 1 K C2H4 PC 2 H 4

Na forma linear tem-se,

PH 2 PC2H 4 (II.54)
0
m nPC2H 4
rC2H 4

m cat m cat
na qual, m ; n
Vk ad H 2 K C 2 H 4 Vk ad H 2

Com base nos dados fornecidos são computadas as coordenadas
lineares da Equação II.54, as quais estão listadas na Tabela II.6.

Tabela II.6 Variáveis da equação do modelo cinético da hidrogenação
do etileno na forma linear.
PH 2 PC2H 4 0,027 0,020 0,004 0,003 0,0023
0
rC2H 4

PC2H 4 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049

Resultado da regressão linear da equação II.54, conseguem-se os
valores seguintes:

k adH2 4,69 10 5
mol h–1gcat–1atm-1

K C2H4 6,73 10 8 atm-1

.


R 0,9961 (coeficiente de correlação linear)

EXEMPLO II.5 Processou-se a hidrogenação da glicose em presença de um
catalisador do tipo níquel de Raney, operando-se em um sistema trifásico
fechado com agitação mecânica [9]. Experiências realizadas forneceram os
seguintes resultados :

Tabela II.7 Velocidades iniciais de consumo da glicose em função da pressão
total de hidrogênio.
Velocidade
inicial 0,69 1,14 1,25 1,59 1,71
(mol L-1h-1)

PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31

Para as condições praticadas (100º.C, 575 rpm, dp=10 µm), propondo-
se regime cinético-químico de funcionamento do processo e admitindo-se como
etapa controladora a reação entre o hidrogênio molecular adsorvido e a glicose
na fase líquida, formular modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, representativo
do comportamento experimental do processo e quantificar seus parâmetros
cinético e de equilíbrio de adsorção.

Solução :

Com base no tratamento de Langmuir-Hinshelwood, adotando a
proposta colocada, tendo em vista a ocorrência de rápidos equilíbrios de
adsorção do hidrogênio, expressa-se a seguir a taxa de consumo da glicose :

kK H2 C H2 C G (II.55)
rG
1 K H2 C H2

.


Considerando a conversão XG da glicose e a pressão PT de hidrogênio,
escreve-se CG = CGo(1-XG) e CH2 = H PT , com H(molL-1atm-1) a constante de
Henry. Assim, a expressão II.55 torna-se :

kK H2 HPT C Go (1 X G ) (II.56)
rG
1 K H HPT

A elaboração de um balanço de massa na fase líquida para a glicose
(-mcatrG = VLdCG/dt), colocado em termos das taxas iniciais de reação (
[dCG/dt]0 ), com XG = 0, fornece II.56, na forma linear, segundo a seguinte
expressão :

PT (II.56)
a' b ' PT
dC G /dt 0

Aplicando os resultados das velocidades iniciais de consumo da glicose
em função da pressão total de hidrogênio, fornecidos na Tabela II.7, configura-
se o ajuste linear, segundo as coordenadas relacionadas na Tabela II.8.

Tabela II.8 Coordenadas lineares da Equação II.56.
PT/ ([dCG/dt]0) 6,89 8,81 11,41 13,59 14,71
(mol L-1h-1)

PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31

O ajuste linear fornece a’ = 5,00 e b’ = 0,36, com coeficiente de correlação
R = 0,9986. Recorrendo-se à identificação de a’ = (mcatkKH2HCGo/VL)-1 e b’ =
(kCGo/VL)-1, os quais sob conhecimento de H = , a 100º.C, e CGo = ,
produzem os valores de KH2 = e k=

.


EXEMPLO II.6 Para fins de produção do sorbitol (S), intermediário precursor da
vitamina-C, processam-se carboidratos solúveis via hidrogenação,
referenciando-se como unidade molecular básica a glicose (G). A hidrogenação
do monossacarídeo expressa por G + H2 + catalisador S , foi realizada
com um catalisador de níquel (14,75% em massa) suportado sobre carvão
ativado, operando-se o processo em reator de leito de lama descontínuo, sob
pressão de 12 bar, em temperaturas de 373K a 413K. Um volume de 0,50 litros
de uma solução aquosa de glicose (100,00gL-1) foi carregado no reator, posto
em contato com uma suspensão do catalisador (25,00 g; 50µm<dp<100
µm), com a operação sendo feita sob vigorosa agitação mecânica (750 rpm),
mantendo-se pressão de hidrogênio e temperatura fixas. Nas condições
praticadas, tomando-se amostras da fase líquida a cada 30 minutos de
operação, foram obtidos os seguintes resultados:

Tabela II.9 Resultados experimentais do consumo da glicose nas reações de
hidrogenação em reator de leito de lama, sob 50 bar.
CG (molL-1)
tempo(h) 373K 393K 413K
0 0,447 0,430 0,403
0,5 0,380 0,341 0,269
1,0 0,331 0,255 0,198
1,5 0,296 0,203 0,136
2,0 0,276 0,164 0,089
2,5 0,256 0,131 0,058
3,0 0,236 0,102 0,028

.


Tabela II.9 Resultados experimentais da produção de sorbitol na hidrogenação
da glicose em reator de leito de lama, sob 50 bar.
CS (mol/L)
tempo(h) 373K 393K 413K
0 0,041 0,078 0,120
0,5 0,113 0,181 0,251
1,0 0,165 0,256 0,321
1,5 0,206 0,323 0,382
2,0 0,233 0,366 0,428
2,5 0,253 0,394 0,459
3,0 0,277 0,418 0,488

a) Considerando a cinética do processo controlada pelas etapas de
interação na superfície do catalisador, desenvolver um modelo do tipo
Langmuir-Hinshelwood, expressando a taxa de consumo da glicose.
Admitir adsorção da glicose e do hidrogênio em sítios ativos superficiais
de naturezas distintas e fracas adsorções do produto sorbitol.
b) Testar ajuste do modelo elaborado aos resultados experimentais e
estimar os parâmetros cinético e de equilíbrio de adsorção.

Solução

Os resultados experimentais da conversão da glicose em sorbitol,
obtidos através de medidas na fase líquida no reator de leito de lama, foram
ajustados ao modelo proposto (Equação II.57), visando a representação da
evolução cinética do processo. Considerando as diferentes interações
superficiais adsortivas do hidrogênio e da glicose, propostas pelo mecanismo
anteriormente detalhado, admitindo no catalisador a ocorrência de sítios
distintos para a glicose, e em relação ao hidrogênio, expressa-se a taxa de
consumo da glicose:

kK H 2 K Gl C H 2 S C Gl S
rGl S (II.57)
1 K H 2 C H 2 S 1 K Gl C Gl S K Sor C Sor S

.


sendo , rGl a taxa de reação catalítica, k a constante cinética, KH2, KG, e KS as
constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio, da glicose e do sorbitol,
respectivamente, e CH2(S), CG(S) e CS(S) suas concentrações na superfície do
sólido. Admitindo que o hidrogênio presente na reação está mantido na fase
líquida sob pressão do gás em excesso e há forte agitação mecânica, aplica-se
ao reator de leito de lama um balanço de massa para o reagente na fase
líquida, sob condições de regime cinético-químico, recorrendo-se à taxa de
consumo da glicose, reduzindo-se a representação do modelo para:

k CG dC G
Mc VL (II.58)
1 K G CG K S C S dt

em que, Mc é a massa de catalisador, VL é o volume de líquido reacional e,

kK H 2 K Gl PH 2
k (II.59)
H H2 1 K H2 CH2

sendo HH2 a constante de Henry para o hidrogênio na fase líquida e PH2 a sua
pressão parcial.
Para resolução da equação do modelo, utilizou-se o método de Runge
Kutta de quarta ordem, procedendo-se à estimação dos parâmetros,
confrontando-se os resultados calculados aos dados cinéticos experimentais,
associando-se uma otimização através da subrotina Box (Método do Complexo
de Box). Nas Figuras IV.6 e IV.7 estão confrontados os dados experimentais às
curvas teóricas obtidas pelo modelo.

EXEMPLO II.7 Produções de misturas dos polióis manitol e sorbitol são
viabilizadas vai processamento catalítico de soluções aquosas de sacarose em
meio hidrogenante. Na presença de um catalisador de níquel, sob pressão de
hidrogênio, em meio ligeiramente ácido (pH=5,5-6,5), constata-se a
transformação da sacarose em glicose (G), frutose(F), manitol(M) e sorbitol(S),
denotando ocorrências de etapas de hidrólise do dissacarídeo e hidrogenação

.


dos monossacarídeos. Representa-se esta seqüência de etapas de reação
pela equação seguinte:
cat/H20 cat/H2
SACAROSE(L) MONOSSACARÍDEOS(L)
POLIÓIS(L)

Maranhão et al.(2002) propuseram para o processo, como mecanismo
de reações heterogêneas, uma etapa de hidrólise heterogênea, ocorrendo
participação do hidrogênio adsorvido sobre o catalisador, e outras etapas de
hidrogenação dos monossacarídeos com adsorção deles e do hidrogênio em
sítios de naturezas distintas
O processo.

Tabela II.10 Resultados experimentais nas reações de hidrólise/hidrogenação
da sacarose em reator de leito de lama a 413K, sob 24 bar.
Tempo(h) CSac(mol/L) CG(mol/L) CF(mol/L) CS(mol/L) CM(mol/L)
0 0,276 0,0 0,003 0,006 0,003
0,5 0,212 0,048 0,039 0,042 0,017
1,0 0,155 0,082 0,062 0,085 0,030
1,5 0,106 0,101 0,086 0,115 0,045
2,0 0,066 0,092 0,076 0,197 0,071
2,5 0,046 0,077 0,068 0,234 0,098
3,0 0,031 0,064 0,052 0,271 0,119

Solução

As considerações estabelecidas convergem para a aplicação de um
modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, visando a representação da evolução
cinética do processo consecutivo de hidrólise e hidrogenação através das
Equações IV.4 e IV.5, expressando-se as taxas de consumo da sacarose e dos
monossacarídeos, respectivamente.

k Sac K H 2 K Sac C H 2 S C Sac S (IV.4)
rSac S
1 K H2 CH2 S

.


k Mo K H 2 K Mo C H 2 S C Mo S (IV.5)
rMo S
1 K H 2 C H 2 S 1 K Mo C Mo S

sendo , rSac e rMo as taxas das reações catalíticas, k’Sac e k’Mo as constantes
cinéticas, KH2 e KMo as constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio e
dos monossacarídeos, respectivamente, e CH2(S) e CMo(S) suas concentrações
na superfície e CSac(S) a concentração da sacarose. Admitindo que a água está
presente em excesso, o hidrogênio presente acessa a fase líquida sob pressão
do gás e há forte agitação mecânica, aplica-se ao reator de leito de lama um
balanço de massa para os componentes na fase líquida, identificando-os como
sacarose (Sac), monossacarídeos (Mo) e polióis (Po). Reitera-se a ocorrência
de regime cinético-químico do catalisador e recorre-se às taxas de consumo da
sacarose e dos monossacarídeos, reduzindo-se a representação do modelo
para o seguinte sistema de equações:

dC Sac
k Sac C Sac S (IV.6)
dt

dC Mo k Mo C Mo S
k Sac C Sac S (IV.7)
dt 1 K Mo C Mo S

dC Po k Po C Po S
(IV.8)
dt 1 K Po C Po S

nas quais tem-se:

k Sac K H 2 C H 2 S M cat (IV.9)
k Sac k Sac K H 2 C H 2 M cat VL ou k Sac
1 K H 2 C H 2 S VL

.


k Mo K H 2 K Mo C H 2 S M cat
k Mo (IV.10)
1 K H 2 C H 2 S VL

A condição inicial é assim escrita:

t 0 ; C Sac 0
C Sac ; C Mo 0
C Mo ; C Po 0
C Po (IV.11)

O método de Runge-Kutta de quarta ordem foi utilizado na solução do
sistema de equações do modelo proposto para estimação dos seus
parâmetros, confrontando-se os valores das concentrações, segundo a solução
obtida, aos correspondentes valores das concentrações experimentais.

Tabela IV.3 – Constantes de velocidade de reação e de equilíbrio de adsorção
para a hidrogenação da sacarose na temperatura de 413K, sob 24 bar.

Constantes 413K

kSac (h-1) 1,56 0.13

kMo /mol/g.h) 1,11 0.16

KMo (L/mol) 2,00 0.09

.

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