北海道大学　有機元素　伊藤肇　２０１５年５月１５日　名古屋大学での集中講義名古屋大学集中講義（教員+大学院生参加の講演会)

1. 有機ホウ素化合物の合成方法
とその反応
北海道大学大学院工学研究院 伊藤 肇
名古屋大学工学部応用化学科 集中講義
2015年5月15日

3. 伊藤研究室（2010∼）の研究
Cu catalysis (2000−)
Ir catalysis (Ishiyama, 2002−)
Si-B/base Chemistry (2012−)
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19997.
新規ホウ素化反応の開発
Ishiyama, Miyaura, Hatrwig, et al,
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390.
Ar H Ar Bpin
Ir cat.
B2pin2
X pinB
Cu cat.
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10044.
Nature Communications 2013, 4, 2009.
Angew. Chem., Int. Ed 2013, 52, 12828, VIP.
発光性金(I)錯体の研究

4. 本日の講演内容
３. BBSホウ素化反応：
遷移金属フリーでかつ官能基共存性のある
芳香族ホウ素化合物の合成方法
1. 有機ホウ素化学の基礎
２. 銅触媒/ジボロンによるホウ素化反応：
光学活性アルキルホウ素化合物の新合成方法

5. ホウ素−銅触媒反応系の発見（2000年）
Segawa, Y.; Yamashita, M.; Nozaki, K. Science 2006, 314, 113.
NN
B
Br
iPr
iPr iPr
iPr
NN
B
Li
iPr
iPr iPr
iPr
Li, naphthalene
THF
■ホウ素アニオンは合成が困難であった。
CuCl/KOAc: Takahashi, K.; Ishiyama, T.; Miyaura, N. Chem. Lett. 2000, 982.
CuX/PR3: Ito, H.; Yamanaka, H.; Tateiwa, J.; Hosomi, A. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6821.
+
cat. CuX
PR3
DMI, rt
H3O+
O
O
B
B B
O
OO
O
O
O
87%
■エノンへのホウ素基の形式的求核付加
Cu
X
B
B
Cu B
L
L
ホウ素­銅触媒活性種
•求核的な反応特性
•選択性のコントロールが可能
銅触媒/ジボロン
を用いた有機ホウ
素化合物の合成法
を詳しく検討

6. 過去に合成できなかった有機ホウ素化合物の新合成方法
early study:
Tetrahedron Lett. 2000
B
OO
J. Am. Chem. Soc. 2005
J. Am. Chem. Soc. 2007
B
OR
O
O
Angew. Chem., Int. Ed. 2010
BR O
O
J. Am. Chem. Soc. 2010
(rac)-
R
B
O
O
Angew. Chem., Int. Ed. 2008
J. Am. Chem. Soc. 2010
C C C
B
Bu
Me
H
O
O
J. Am. Chem. Soc. 2008
B
O
O
J. Am. Chem. Soc. 2010
B
O
O
or
B
B
O
O
O
O
J. Am. Chem. Soc. 2013
B
O
O
Org. Lett. 2012
R
B
O
O
Nature Chem. 2010
Bu
B
O
O
Angew. Chem., Int. Ed. 2011
B B
O
OO
O
LCu X
+ LCu B
O
OX B(pin)–

7. ■
Latitar, D. S.; Tsui, E. Y.; Sadighi, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11036.
O
H
1.0 mol % ICyCu(O-t-Bu)
(pin)B−B(pin), toluene
86%
O
B(pin)
B(pin)
Catalytic diboration
(pin)B−B(pin)
MeOH, toluene
O
H
1.5 mol %
ICyCu(O-t-Bu) OH
B(pin)
crude product
KHF2
MeOH/H2O
OH
BF3K
81%
Molander, G. A.; Wisnieski, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16856.
■ Catalytic monoborylation
N N
ICy
カルボニル化合物のホウ素化

8. Molander, G. A.; Wisnieski, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16856.
For a review of Matteson homologation chemistry: Matteson, D. S. Tetrahedron 1998, 54, 10555.
Matteson homologation chemistry
■
Stoichiometric amount of chiral auxiliary■
B
O
O
Ph
Ph
n-BuLi
CH2Cl2
ZnCl2
THF
H
B Cl
BnOLi
THF
DMSO
H
BnO B O
O
Ph
Ph
O
O
Ph
Ph
KHF2
MeCN/H2O H
BnO BF3K
>99% ee
75% (4 steps)
B(OH)2
HO OH
Ph Ph
Et2O
Multistep synthesis
不斉補助基を用いたαーアルコキシアルキルホウ素

9. H
BnO BF3K
H
BnO
N
N
+
Cl
CsOH•H2O (5.0 equiv)
CPME/H2O (0.5 M)
105 °C
NH2Pd
P
OTf
Bu
Pd catalyst
(7.5 mol %)
86%, 99% ee
(>99% es)
99% ee
(S)
(R)
Molander, G. A.; Wisnieski, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16856.
High yield and excellent stereospecificity (>99% ee)■
Various aryl halides can be used.■
Cross-coupling reaction
鈴木カップリングで立体特異的な誘導が可能

10. R H
O
R = Alkyl, Ary
B B
O
O O
O
+
cat. Cu(I) / L*
R H
B(pin)HO
Can be asymmetric catalysis?
O
H
1.5 mol % ICyCuCl
B2pin2 (1.0 equiv)
3 mol % Na(O-t-Bu)
MeOH (2.0 equiv)
toluene, rt, 1 h
1a
protection
H
B(pin)PO
H
B(pin)BnO
BnBr, NaH, THF
H
B(pin)PhOCO
PhCOOH, EDC, DMAP
H
B(pin)BnMe2SiO
BnMe2SiCl, imidazole
isolated yield (%)
rac-3
conditions: conditions:
33% 8% 72%
conditions:
K. Kubota
Kubota, K.; Yamamoto, E.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1, 420.
不斉反応開発の は単離方法の開発

11. Ph
O
1. CuCl / L* (5 mol %)
K(O-t-Bu) (10 mol %)
MeOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 6 h
2. BnMe2SiCl, imidazole
CH2Cl2, 3 h
Ph HH
BnMe2SiO B
(S)
NMR yield (%)
B B
O
O O
O
+
1.0 equiv
O
O
O
O
O
O
P
P
tBu
OMe
tBu
tBu
OMe
tBu
2
2
(R)-DTBM-SEGPHOS
72%, 96% ee
O
O
O
O
P
P
Me
Me
Me
Me
2
2
(R)-DM-SEGPHOS
71%, 32% ee
(R)-SEGPHOS
74%, 24% ee
O
O
O
O
P
P
2
2
steric hinderance
enantioselectivity
■ This is the first enantioselective nucleophilic borylation of a C=O double bond
配位子の探索：DTBMーSEGPHOSがベスト

12. R
O
1. 5 mol % CuCl/
(R)-DTBM-SEGPHOS
K(O-t-Bu) (10 mol %)
MeOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 6 h
2. R3SiCl, imidazole
CH2Cl2, 3 h
H
B B
O
O O
O
+
1.0 equiv
R H
R3SiO B
(S)
isolated yield (%)
O
O
Ph
B(pin)BnMe2SiO
H
B(pin)Me3SiO
H
B(pin)Me3SiO
H
B(pin)Me3SiO
H
70%, 96% ee 51%, 96% ee 61%, 95% ee 84%, 95% ee
B(pin)HO
H
61%, 96% ee
B(pin)HO
H
61%, 92% ee
B(pin)HO
H
B(pin)HO
H
Ph
Ph
trace trace
基質適用範囲の確認：フリーで単離できるものもあり

13. R
O
1. 5 mol % CuCl/
(R)-DTBM-SEGPHOS
K(O-t-Bu) (10 mol %)
MeOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 6 h
2. R3SiCl, imidazole
CH2Cl2, 3 h
H
B B
O
O O
O
+
1.0 equiv
R H
R3SiO B
(S)
isolated yield (%)
O
O
B(pin)BnMe2SiO
H
N
B(pin)Me3SiO
H
N
Boc Ts
81%, 95% ee 52%, 91% ee
B(pin)BnMe2SiO
HO
O
66%, 85% ee
B(pin)BnMe2SiO
H
69%, 90% ee
BzO
B(pin)BnMe2SiO
H
69%, 95% ee
BnO
良好な官能基許容性

14. H
O
H
B(pin)HO
CuCl / L* (5 mol %)
(pin)B−B(pin) (1.0 equiv)
K(O-t-Bu) (10 mol %)
MeOH (2.0 equiv)
THF (0.5 M), 30 °C, 6 h
Ph2MeSiCl
imidazole
CH2Cl2, 3 h
>99% conversion
L* = (R)-DTBM-SEGPHOS
H
B(pin)Ph2MeSiO
22% yield
99% ee
H
BF3KHO
KHF2 (4.0 equiv)
MeOH/H2O, 30 min
71% yield
■ Poor stability of the product toward silica gel column
Good isolated yield (71%) by converting into trifluoroborate■
芳香族アルデヒドの生成物は不安定

15. CuCl / ligand (5 mol %)
(pin)B−B(pin) (1.0 equiv)
K(O-t-Bu) (10 mol %)
MeOH (2.0 equiv)
solvent, 30 °C, 18 h
then Me3SiCl
imidazole, 3 h (R,S)
H
O
Me
TBSO
B(pin)
OSiMe3
Me
TBSO
(R,R)
B(pin)
OSiMe3
Me
TBSO
+
(R)
α-Stereocenter
ICy⋅HCl (2 mol %), toluene: 69%, (R,S):(R,R) = 30:70
(R)-DTBM-SEGPHOS, THF: 73%, (R,S):(R,R) = 89:11
(S)-DTBM-SEGPHOS, THF: 77%, (R,S):(R,R) = 5:>95
■ Strong catalyst-controlled selectivity over substrate vias
基質の不斉点との干渉少ない：Catalyst Control

16. For a review of Matteson homologation chemistry: Matteson, D. S. Tetrahedron 1998, 54, 10555.
Sadhu, K. M.; Matteson, D. S. Organometallics 1985, 4, 1687.
Stereospecific Csp3-Csp3 bond formation;
One-carbon homologation
Larouche-Gauthier, R.; Elfold, T. G.; Aggarval, V. K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16794.
Ph H
B(pin)BnMe2SiO
96% ee
ClCH2Br
n-BuLi
THF
−78 °C→rt
3 h
Ph H
BnMe2SiO B(pin)
92%, 96% ee
H2O2
NaOH Ph H
HO OH
77%, 96% ee
chiral 1,2-diol
chiral 1,2-haloalcohol
Ph H
R3SiO Br
80%, 96% ee
3,5-(CF3)2C6H3Li
then NBS, −78 °C
誘導１：Matteson ホモロゲーション

17. H
(pin)B OSiMe3
95% ee
(S)
Benzofuran (1.2 equiv)
n-BuLi (1.2 equiv)
THF, −78 °C, 1 h
NBS (1.2 equiv)
−78 °C, 1 h
then TBAF, 2 hH
Li
H
52%, 95% ee
(pin)B OSiMe3
O
OH
O
(R)
Bonet, A.; Odachowski, M.; Leonori, D.; Essafi, S.; Aggarwal, V. K. Nature. Chem. 2014, 6, 584.
Stereospecific Csp3-Csp2 bond formation;
Cross-coupling with a heteroaromatic compound
誘導２：Aggarwal アリレーション

18. coordination
σ-bond
metathesis
protonation
insertion
isomerization
(racemization?)
Cu B(pin)
P
P
Cu
B(pin)
P
P
O C
H
R
O C
Cu
R
B(pin)
H
P
P
O C
H
R
B(pin)
H
Cu OR
P
P
O C
(pin)B Cu
P
P
R = OMe or
O-t-Bu
O C
H
R
(pin)B−B(pin)
MeOH
(pin)B−OR
A
B
C
D
E
R
H
P
P
= (R)-DTBM-SEGPHOS
cf. Zhao, H.; Dang, L.; Marder, T. B.; Lin, Z. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5586.
推定反応機構
Kubota, K.; Yamamoto, E.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1, 420.

19. 北海道大学総合化学院
北海道大学大学院
総合化学院
工学研究院
応用化学部門
理学研究院
化学部門
武次 徹也 教 授
前田 理 准教授
小林 正人 助 教
村越 敬 教 授
池田 勝佳 准教授
保田 諭 講 師
魚崎 浩平 客員教授
野口 秀典 客員准教授
喜多村 曻 教 授
諸角 達也 助 教
作田 絵里 助 教
稲辺 保 教 授
原田 潤 准教授
高橋 幸裕 助 教
武田 定 教 授
丸田 悟朗 助 教
景山 義之 助 教
加藤 昌子 教 授
小林 厚志 講 師
吉田 将己 助 教
日夏 幸雄 教 授
分島 亮 准教授
土井 貴弘 助 教
吉川 信一 教 授
本橋 輝樹 准教授
渕 友治 助 教
忠永 清治 教 授
口 幹雄 准教授
室町 英治 客員教授
山浦 一成 客員教授
原 正治 教 授
仙北 久典 准教授
吉田 雅紀 助 教
大熊 毅 教 授
新井 則義 准教授
黒野 暢仁 助 教
伊藤 肇 教 授
石山 竜生 准教授
山本 靖典 特任准教授
関 朋宏 特任助教
鈴木 孝紀 教 授
原 憲秀 准教授
上遠野 亮 助 教
澤村 正也 教 授
大宮 寛久 准教授
岩井 智弘 助 教
及川 英秋 教 授
大栗 博毅 准教授
南 篤志 助 教
谷野 圭持 教 授
鈴木 孝洋 准教授
吉村 文彦 助 教
福岡 淳 教 授
原 賢二 准教授
小林 広和 助 教
中野 環 教 授
小山 靖人 准教授
長谷川 淳也 教 授
中山 哲 准教授
荒井 正彦 教 授
下川部 雅英 教 授
藤田 進一郎 講 師
岩佐 信弘 助 教
坪内 直人 准教授
熊谷 治夫 助 教
増田 隆夫 教 授
多湖 輝興 准教授
中坂 佑太 助 教
森 利之 客員教授
向井 紳 教 授
荻野 勲 准教授
岩村 振一郎 助 教
島田 敏宏 教 授
長浜 太郎 准教授
柳瀬 隆 特任助教
西井 準治 教 授
海住 英生 准教授
幅崎 浩樹 教 授
青木 芳尚 准教授
悦司 助 教
打越 哲郎 客員教授
武田 隆史 客員准教授
加藤 一実 客員教授
佐々木 毅 客員教授
安住 和久 教 授
小泉 均 准教授
田地川 浩人 助 教
長谷川 靖哉 教 授
伏見 公志 准教授
中西 貴之 助 教
葉 金花 客員教授
加古 哲也 客員准教授
居城 邦治 教 授
新倉 謙一 准教授
松尾 保孝 准教授
三友 秀之 助 教
佐田 和己 教 授
角五 彰 准教授
小門 憲太 助 教
覚知 豊次 教 授
佐藤 信一郎 准教授
陳 友根 特任助教
佐藤 敏文 教 授
田島 健次 准教授
坂口 和靖 教 授
今川 敏明 准教授
小笠原 慎治 特任助教
高岡 晃教 教 授
早川 清雄 助 教
佐藤 精一 助 教
藤田 恭之 教 授
梶田 美穂子 助 教
昆 俊亮 助 教
髙木 睦 教 授
恵良田 知樹 准教授
藤原 政司 助 教
中山 泰秀 客員教授
山原 研一 客員准教授
石森 浩一郎 教 授
内田 毅 准教授
竹内 浩 助 教
村上 洋太 教 授
高橋 正行 准教授
中冨 晶子 助 教
高畑 信也 助 教
大利 徹 教 授
佐藤 康治 助 教
渡慶次 学 教 授
谷 博文 准教授
石田 晃彦 助 教
田口 精一 教 授
大井 俊彦 准教授
松本 謙一郎 准教授
平尾 一郎 客員教授
藤田 雅弘 客員准教授
＞１２０名
２０１４年より実践的計算化学という授業をスタート
■ 受講者各自のノートPCに
Gasssian 09Wをインストール
■ 教員がプロジェクトに
映写しながらソフトの使い方を説明
■ 構造最適化、遷移状態の求め方
励起状態計算の基礎を指導
K. KubotaM. Jing
■ 武次徹也教授、長谷川淳也教授
伊藤、島田敏宏教授が担当
■ 伊藤研M２以上は
Gaussian、量子計算
が考察のツールとして
使えるようになった。

20. Cu
B
P P
O
H
H
H
Cu
B
P P
O
H
H
H
Ph Ph
Ph Ph
Ph
Ph Ph
Ph
Si-face (favored) Re-face (disfavored)
０ kcal/mol +1.04 kcal/mol
<
TS3 ((R)-SEGPHOS) TS4 ((R)-SEGPHOS)
Observed result
24%ee Relative G value
(kcal/mol) at 298 K
1.0 atm, gas phase.
B3PW91/cc-PVDZ
DFT計算による遷移状態の構造、比較
M. Jing
K. Kubota
Kubota, K.: Jing, M.; Ito, H. manuscript preparation

21. Cu
B
P P
O
H
H
H
Cu
B
P P
O
H
H
H
Ar
Ar
Ar Ar
Ar
Ar Ar
Ar
Si-face TS (favored) Re-face TS (disfavored)
Relative G value (kcal/mol) at 298 K, 1.0 atm, gas phase.
０ kcal/mol +1.97 kcal/mol
<
observed result
96% ee
B3PW91/cc-PVDZ
DTBMーSEGPHOS: t-Buが効果的

22. Ph
O
Ph H
H
BnMe2SiO B O
O
R H
CuCl / L* (5 mol %)
K(O-t-Bu) (10 mol %)
(pin)B−B(pin) (1.0 equiv)
THF, 30 °C
BHO O
O
BnMe2SiCl
imidazole
CH2Cl2, 3 h
unstable
with MeOH: 72%, 96% ee
without MeOH: 34%, 22% ee
L* = (R)-DTBM-SEGPHOS
Mechanism
slow
isomerization
opposite
enantiomer
fast protonation
O C
Cu
R
B(pin)
P
P
O C
(pin)B
R
B(pin)
H
H
(pin)B B(pin)
LCu−B(pin)
O C
R
H
Cu
B
P P
O C
R
H(pin)B
Cu
P
P
(pin)B B(pin)
O C
R
H(pin)B
B(pin)
(S)
(R)
MeOH
Cu OR
P
P
+ O C
H
R
B(pin)
H
(S)
+
(S)
cf. Zhao, H.; Dang, L.; Marder, T. B.; Lin, Z. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5586.
プロトンソースがない場合は ee低下

23. 0
I
II
Cu B(eg)
P
P
OC
+
H
H
P
P
=
P
P
Cu
P
P
O C
B(eg)
H
H
III
Cu
P
P
O C
B(eg)
H
H
TSA
Cu
P
P
O C
B(eg)
H
H
P1
+1.4
+6.7
-19.9
B(eg) = B
O
O
FreeEnergy(kcal/mol)
B3PW91/cc-PVDZ
Relative G value (kcal/mol) at 298 K, 1.0 atm, gas phase.
-30.5
P2
Cu
P
P
C O
B(eg)
H
H
TSB
TSC
O
C
H H
B(eg)Cu
P
P
O C
B(eg)
H
H
Cu
P
P
-15.7
-1.4
isomerization step
addition step
cf. Zhao, H.; Dang, L.; Marder, T. B.; Lin, Z. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5586.
プロトンソースなしでは異性化（ラセミ化）が進行する

24. B(eg) = B
O
O P
P
=
P
P
P1 major
0 (0)
-5.4 (-14.2)
Cu
P
P
O C
B(eg)
H
HH
O
Me
IV
-2.9 (-15.0)
TSC
+1.76 (+2.9)
P2
Cu
O C
B(eg)
H
HH
O
Me
P P
Cu OMe
P
P
O C
B(eg)
H
HH
+
Cu
P
P
O C
B(eg)
H
H
MeOH
+
MeOH
CuOMe
FreeEnergy(kcal/mol)
V
O
Cu
Me
P P
H
O
C
H
B(eg)
H
-4.1 (-14.4)
Relative G value (kcal/mol) at 298 K, 1.0 atm, gas phase.
Electronic energies are shown in parentheses.
B3PW91/cc-PVDZ
プロトン化の活性化エネルギーは小さい

25. O
O
O
O
P
P
Cu
tBu tBu
OMe
tBu
tBu
OMe
OMe
tBu tBu
tBu
OMe
tBu
O
B(pin)
Me
MeOH
+
O
O
O
O
P
P
Cu
tBu tBu
OMe
tBu
tBu
OMe
OMe
tBu tBu
tBu
OMe
tBu
OMe
HO
B(pin)
+
０ kcal/mol -9.0 kcal/mol
Relative G value (kcal/mol) at 298 K, 1.0 atm, gas phase. B3PW91/cc-PVDZ
protonation
leading to more
stable intermediate
熱力学支配によるプロトン化の促進
Kubota, K.: Jing, M.; Ito, H. manuscript preparation

27. Liu, D.; Zhao, G.; Xiang, L. Eur. J. Org. Chem. 2010, 3975.
chiral indolineindole
Enantioselective dearomatization strategy
chiral
catalyst
Zhuo, C.-X.; Zhang, W.; You, S.-L. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12662.
N
PG
R2
R3
R1
N
PG
R4R2
R5
R3
R1
N
CO2H
O
CH3
CH3
CO2Et
strychnine (+)-aspidospermidine pentopril
N O
N
O
H
H
N
N
CH3
H3C
H
CH3
O
(−)-physostigmine
N
H
N H
H
H
ON
CH3
H3C
光学活性インドリン誘導体

28. Hydrogenation
Electrophilic allylic substitution
Kuwano, R.; Sato, K.; Kurokawa, T.; Karube, D.; Ito, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7614.
Trost, B. M.; Quancard, J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6314.
Trost ligand
(S,S)-(R,R)-PhTRAP
Fe
Fe
PPh2PPh2
O
N
H
HN O
Ph2P
PPh2
2.5 mol % Pd2(dba)3CHCl3
7.5 mol % chiral ligand
9-BBN-C6H13 (1.05 equiv)
CH2Cl2, 4 °C
N
H
N
+
HO
MeO
MeO
3 equiv
92%, 85% ee
1.0 mol % [Rh(nbd)2]SbF6
1.05 mol % PhTRAP
10 mol % Cs2CO3
i-PrOH, H2 (5.0 MPa)
60 °C, 2 h
N
Ac
N
Ac
91%, 91% ee
芳香族のインドールから合成するのは有力な方法

29. N OR
O
PG
R OH
Nucleophilic borylative
dearomatization
Electron deficient
indole
Consecutive
stereogenic centers
*LCu B
N OR
O
PG
B
*
*
H
K. Kubota K. Hayama Kubota, K.; Hayama, K. Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, accepted.
世界初の方法：インドールの不斉ホウ素化

30. N OR
O
PG
R OH
*LCu B
N OR
O
PG
B
*
*
H
N OR
O
PG
OH
*
*
H
N OR
O
PG
NH2
*
*
H
Nucleophilic borylative
dearomatization
Stereospecific
functionalizations
N OR
O
PG
C
*
*
H
Kubota, K.; Hayama, K. Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, accepted.K. Kubota K. Hayama
世界初の方法：光学活性インドリン誘導体

31. 10 mol % Cu(O-t-Bu)
10 mol % chiral ligand
10 mol % Na(O-t-Bu)
N
O
OMe
Cbz
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
0.5 mmol
+
O
B
O
B
O
O
2.0 equiv
t-BuOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 18−48 h
NMR yield (%)
PP
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me PP
P
P
Me
Me
Me
Me
(R,R)-BenzP*
77%, d.r. 91:9
61% ee
(R,R)-Me-Duphos
71%, d.r. 97:3
37% ee
P
P
Me
tBu
tBu
Me
N
N P
P
Me
tBu
tBu
Me
(R,R)-3,5-xyl-BDPP
98%, d.r. 97:3
93% ee
(R,R)-BDPP
98%, d.r. 89:11
74% ee
(R,R)-QuinoxP*
93%, d.r. 90:10
27% ee
Kubota, K.; Hayama, K. Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, accepted.
反応条件、不斉配位子の検討

32. N
O
OR3
Cbz
N
O
OR3
Cbz
B(pin)
+
O
B
O
B
O
O
2.0 equiv
10 mol % Cu(O-t-Bu)
10 mol % (R,R)-3,5-xyl-BDPP
10 mol % Na(O-t-Bu)
t-BuOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 4−18 h
0.5 mmol
R1
R2
R1
R2
isolated yield
(NMR yield)
74% (93%)
d.r. 97:3, 95% ee
64% (93%)
d.r. 97:3, 95% ee
74% (96%)
d.r. 93:7, 92% ee
74% (99%)
d.r. 97:3, 97% ee
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
F Cl Br MeO
76% (88%)
d.r. 94:6, 93% ee
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
62% (99%)
d.r. 93:7, 86% ee
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
Br MeO
52% (55%)
d.r. 86:14, 95% ee
N
O
OEt
Cbz
B(pin)
71% (82%)
d.r. 83:17, 89% ee
N
O
OMe
Cbz
B(pin)
Ph
基質の適用範囲

33. 10 mol % Cu(O-t-Bu)
10 mol % (R,R)-3,5-xyl-BDPP
10 mol % Na(O-t-Bu)
N
Me
Cbz
N
Me
Cbz
B(pin)
0.5 mmol
+
O
B
O
B
O
O
2.0 equiv
t-BuOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 24 h
not detected
LUMO
-1.51 eV
LUMO+1
-0.68 eV
N
O
O
Ph
O
O Me
N
Me
O
O
Ph
DFT analysis (B3PW91/ccpVDZ)
電子吸引基が必要：LUMOの比較

34. Optically active alcohol was obtained with high stereospecificity.✓
N
O
OMe
Cbz
B
TBSCl (2.0 equiv)
imidazole (3.0 equiv)
N
O
OMe
Cbz
OH
NaBO3•4H2O (4.0 equiv)
d.r. 97:3, 95% ee
N
O
OMe
Cbz
OTBS
THF/H2O, rt, air, 2 h
CH2Cl2, rt, 4 h
O
O
64% yield
d.r. >99:1, 94% ee
F
F
F
誘導反応：酸化

35. Cu B
P
P
P
P
= (R,R)-3,5-xyl-BDPP
(pin)B−(O-t-Bu)
σ-bond
methathesis
addition
N
Cbz
O
OMe
Cu B
PP
N
Cbz
O
OMeB
P
P
N
Cbz
O
OMeB
H
O
H
O
coordination
Cu(O-t-Bu)
P
P
diastereoselective
protonation
HO
disfavored
favored
N
B
OMe
O
Cbz
H
Cu
Cu
P
P
(pin)B−B(pin)
N OMe
O
Cbz
Kubota, K.; Hayama, K. Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, accepted.
反応機構：t­BuOHが鍵

36. 10 mol %
Cu(O-t-Bu) / L*
(pin)B−B(pin)
Na(O-t-Bu)
t-BuOH, THF
N
O
OR3
Cbz
N
O
OR3
Cbz
B O
O
R1
R2
R1
R2
up to 97:3 d.r.up to 99%
up to 97% ee
N
O
OMe
Boc
N
O
OMe
Boc
B(pin)
0.5 mmol 45%, d.r. 54:46
10 mol % Cu(O-t-Bu)
10 mol % Xantphos
(pin)B−B(pin) (2.0 equiv)
20 mol % K(O-t-Bu)
t-BuOH (2.0 equiv)
THF, 30 °C, 11 h
N
O
OMe
Boc
54%, d.r. 57:43
2 stereoisomers
OH
Ph
toluene
60 °C, 16 h
Ph
O
H
(3.0 equiv)
The first enantioselective borylative dearomatization
of heteroaromatic compounds has been achieved.
L* = (R,R)-xyl-BDPP
PP
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Current study
インドールの脱芳香族ホウ素化
Kubota, K.; Hayama, K. Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, accepted.

37. ■ シリルボラン／塩基法 遷移金属フリーのホウ素化
92% yield
(1.5 equiv)
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 °C, 1 h
Si B
O
O
Br B
O
O
Ph
Yamamoto, E.; Izumi, K.; Horita, Y.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19997.
Dr. E. Yamamoto
Y. Horita K. Izumi
■ 有機リチウムやGrignard試薬利用
B
X Li
BuLi
BX
官能基許容性に問題あり
■ 宮浦パラジウム触媒法
X
Pd cat.
B B
B
パラジウム触媒の残存
立体障害に弱い、反応が遅い
C(sp２)ーX へのホウ素置換反応

38. シリルボランの性質
シリルボランは塩基による活性化でケイ素求核剤となる
O
B
O
Si
Mes
Mes
OMe Si
Mes
Mes
OMeLi
BuLi
(2 equiv)
toluene
–78 °C, 1 h
Me3SiCl
(2.45 equiv)
Si
Mes
Mes
OMeMe3Si
88% yield
Kawachi, A.; Minamimoto, T.; Tamao, K. Chem. Lett. 2001, 1216.
Chiral NHC (10 mol%)
O
B
O
Si Ph R1
O
R2
1
R1
O
R2
Si
up to 98% yield
up to 98:2 er
R1 = alkyl, aryl,
OMe, H
DBU (15 mol%)
Ph
N N
Ph Ph
Ph Ph
Me Me
Chiral NHC
O'Brien, J. M.; Hoveyda, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7712.
Si B
O
O
Ph + RO–M+
Si
B
O
O
Ph
OR
Si
B
O
O
Ph
OR

39. Br
base (1.2 equiv)
solvent, 30 oC , 1 h
B(pin)
MeO MeO
SiMe2Ph1
MeO
O
B
O
Si Ph
(1.5 equiv)
なぜか芳香族ハロゲン化物のホウ素化が進行！
Yamamoto, E.; Izumi, K.; Horita, Y.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19997.
base
LiOMe
NaOMe
KOMe
KOtBu
K2CO3
KF
DBU
B/Si
80:20
95:5
73:27
total yield (%)
0
81
92
66
0
0
0
bSolvent: DME
tBuO では選択性・収率低下
ナトリウムでは選択性低下
アルコキシド塩基：
カリウムメトキシドがベスト
BBS法と名付けた
base promoted borylation with silylborane
山本英治博士

40. 良好な収率で反応が進行する。早い（一時間以内完結)

41. Yamamoto, E.; Izumi, K.; Horita, Y.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19997–20000.
官能基や立体障害があってもスムーズに反応が進行する
B(pin)
R' = H, 64(85)%
B(pin)
50(84)%
O
S
B(pin)
63(78)%
R'
R' = Ph, 62(87)%
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.

42. 官能基や立体障害があってもスムーズに反応が進行する
B(pin) B(pin)
Me Me
72% (isolated) 85% (isolated)
Murata, M.; Smbommatsu, T.; Watanabe, S.; Masuda, Y. Synlett. 2006, 1867.
Br B(pin)
H-B(pin) (2.0 equiv)
Pd(dba)2, t-Bu-DPEphos (5 mol%)
1,4-dioxane, Et3N (3.0 equiv)
100 ºC, 6 h
72% (isolated)
O
(t-Bu)2P P(t-Bu)2
t-Bu-DPEphos:
Br B(pin)
PMe2Si B(pin) (1.5 equiv)
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 ºC, 1 h
92% (NMR)
82% (isolated)

43. BBS法はヘテロ環化合物についても適用可能
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.
(87)% 58(63)%
N
NBn
B(pin)
O
N
B(pin)
S B(pin) N
N
B(pin)
N
O
B(pin)
Ph Ph
59(68)% 67%c 51d(74)%
52%
B(pin)
S
(77)%
74(85)%
O
B(pin)N
Et
B(pin)
61(75)%
S
B(pin)
N
SEt B(pin)
N
N
B(pin)N
N
B(pin) N
N
B(pin)
MeO N
46(68)%
not detected(38)% 73%
S. Ukigai

44. BBS法はヘテロ環化合物についても適用可能
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.
(66)%
N
B(pin)
58%
N
B(pin)
N
(1.0 equiv) 3w 20% isolated yield
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 oC, 1 h
PhMe2Si–B(pin) (1.5 equiv)
N SiMe2Ph
N SiMe2Ph
R
work-upborylation
conditions
■ シリル付加が収率を
下げるケースもある。

45. アルケニルハライドは立体特異的に変換される
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.
Si-B equiv base solvent yield of B (%) Z/E B/Si
1.5 KOMe DME 53 92:8 95:5
1.5 NaOMe DME 72 96:4 96:4
1.5 NaOEt DME 79 97:3 96:4
2.0 NaOEt DME 89 97:3 96:4
2.0 NaOEt 1,4-dioxane 81 98:2 99:1
2.0 NaOEt CH2Cl2 2
2.0 NaOEt toluene 0
PhMe2Si–B(pin)
Base (1.2 equiv)
solvent, 30 ˚C, 1 h
Cy
I
Cy
B(pin)
Cy
SiMe2Ph
Z/E = 98:2

46. アルケニルハライドは立体特異的に変換される
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.
DME, 30 ˚C, 1 h
Alkenyl X
NaOEt (1.2 equiv)
Alkenyl B(pin)
X = Br, I
PhMe2Si–B(pin) (2 equiv)
B(pin)
Cy
B(pin)
B(pin)
Ph
B(pin)
OMOM
B(pin)
B(pin)
B(pin)
B(pin)
O 5
B(pin)
O
B(pin)
Ph
Ph
O
OBuO
B(pin)
Cy
(E)-6a, X = I, 68% (Z)-6b, X = I, 72% (Z)-6c, X = I, 64%
(Z)-6g, X = I, 51(70)% (Z)-6h, X = I, 74%
6d, X = Br, 43%
(E)-6e, X = I, 64% 6f, X = Br, (60)%
6j, X = Br, 68%6i, X = B, 58%r 6k, X = Br, 53%
OPh
O
5

47. アルケニルハライドは立体特異的に変換される
i) 1 (1.5 equiv)
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 ˚C, 1 h
2 4
Ar–B(pin)Ar–Br
3
Pd(PPh3)4 (5 mol %)
K2CO3 (2 equiv)
solvent, temp.
Ar'–I (2 equiv)
Ar–Ar'
ii) TBAF treatment
NO2NC
4x, 36%b
4l, 74%c
N
N
N
4t, 78%d
O
NO2
4h, 84%b
NO2
S
N
4u, 64%d
N
4v, 58%d

48. アルケニルハライドは立体特異的に変換される
1 (1.5 equiv)
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 ˚C, 1 h
3y, 61(51)%a
N
N
Br
NBoc
N
N
B(pin)
NBoc
2y
N
NHN
N
NH2
O
Cl
Cl F
Crizotinib
(anti-cancer drug)
N
N
NBocN Br
1 (1.5 equiv)
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 ˚C, 1 h
N
N
NBocN OH
2z
ii) oxidation
3z, 71%a
N
N
NBocN B(pin)
N
N
NBocN O
S
O
O
GPR119 agonist

49. ■
Key Features of Boron Element
N
N
Pt
OO
B
Wang, Suning et al. Chem. Commun. 2011.
■
Triarylboron-‐‑‒Containing Materials
N B N B
B
B
S
S
B
n
Shirota, Y et al. J. Am. Chem. Soc. 1998.
Doty, J. C.; Babb, B.; Grisdale, P. J.; Glogowski, M.; Williams, J. L. R. J. Organomet. Chem. 1972, 38, 229.
含ホウ素有機電子材料：トリアリールボラン

50. K. IzumiDr. E. Yamamoto
BBS法をトリアリールボランに適用
base solvent temp. (℃) yield (%) B/Si
KOMe DME 30 28 39:61
NaOMe 1,4-dioxane 50 76 77:23
Na(O-t-Bu) 1,4-dioxane 50 78 87:13
Na(O-t-Bu)
1,4-dioxane/
hexane (1:1)
50 80 90:10
Si B
Et Br
base (1.2 equiv), 24 h
BEt SiEt+

51. 含ホウ素有機電子材料：トリアリールボラン
manuscript under preparation
MeO B
Mes
Mes
94% yield (90% purity)
B:Si=88:12 (NMR)
61% isolated yield
B
Me
Mes
Mes
90% yield (NMR)
B:Si=92:8 (NMR)
66% isolated yield
F3C B
Mes
Mes
69% yield (NMR)
B:Si=84:16 (NMR)
53% isolated yield
B
Me
Mes
Mes
46% yield
B:Si=67:33 (NMR)
20% isolated yield
N B
Mes
Mes
77% yield (NMR)
B:Si=96:4 (NMR)
50% isolated yield
N
Me
B
Mes
Mes
89% yield (NMR)
B:Si=93:7 (NMR)
62% isolated yield
Cl B
Mes
Mes
81% yield (NMR)
B:Si=91:9 (NMR)
69% isolated yield
B
Mes
Mes
89% yield
B:Si=90:10 (NMR)
43% isolated yield
B
SS Mes
Mes
55% yield
B:Si=89:11 (NMR)
42% isolated yield
Me
Br B
Mes
Mes
78% yield
B:Si=92:8 (NMR)
57% isolated yield
Me
Br
B
Mes
Mes
49% yield
B:Si=91:9 (NMR)
29% isolated yield

52. 安定なシリルボラン：スーパーシリルボラン
manuscript under preparation
■ 最大の欠点：空気に不安定
PMe2Si B(pin)
PMe2Si
O
B(pin)Air
R. Shishido

53. 安定なシリルボラン：スーパーシリルボラン
R1: 0.096
GOF: 1.06
Space Group
P21/c (#14)

54. 安定なシリルボラン：スーパーシリルボラン

55. 安定なシリルボラン：スーパーシリルボラン

56. ホウ素化で同等以上の性能

57. ホウ素化で同等以上の性能

58. BBS法の反応機構は？
■ なぜ (形式的)求核的芳香族置換反応が進行するのか？
■ なぜケイ素でなくホウ素へ置換されるのか？
■ 官能基許容性はなぜ生じるのか？
■ なぜ立体障害に強いのか？

59. 反応機構、四つの可能性
1. 遷移金属のコンタミネーション
Ph Br
Si–B
base
２. アニオンラジカル経由
３. 中性ラジカル経由
４. アニオン経由
Ph B(pin)
Br

60. 遷移金属の触媒作用ではない
Pd, Cu, Fe, Ni, Rh, Ag, Co, Pt, Ru, Ir
の添加による加速効果は見られず
KOMe 試薬のICP発光分析
遷移金属は検出限界以下
Yamamoto, E.; Izumi, K.; Horita, Y.; Ito, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19997–20000.
反応機構に関する実験：遷移金属コンタミネーション？
このような反応は、どのような遷移金属の触媒反応においても、知られていない

61. 一電子移動＆アニオンラジカル経由の機構
I
+
K(O-t-Bu) (3 equiv)
EtOH (cat)
DMF, 80 °C, 2 h
73%
Shirakawa, E.; Zhang, X.; Hayashi, T. Angew. Chem., Int., Ed. 2011, 50, 4671.
X+
I
O-t-Bu
I
Ph
p-Tol
Ph
RO– M+
Si B
O
O
Ph
OB
O
OR
Si
Ph
M X X
Si B
O
O
Ph OR Si B
O
O
Ph RO
? ?

62. 反応速度の比較で電子移動を考察：関与ない？
Br
KOMe (1.2 equiv)
DME, 30 ˚C, 15 min
F3C
PhMe2Si–B(pin)
(1.5 equiv)
Br
Ph
B(pin)
F3C
B(pin)
Ph
3d, 7% yield
3a', 52% yield
reduction potential: lower
reduction potential: higher
electrophilicity of C1: lower
electrophilicity of C1: higher
1
1
2d (1.0 equiv)
2a' (1.0 equiv)
3d:3a' = 15:85
Yamamoto, E., Ukigai, S., Ito, H. Chem. Sci. 2015, 6, 2943 - 2951.

63. 別のラジカル経由のパスがあるかもしれない。

64. ラジカル反応の可能性は？：関与の可能性は低い

65. ラジカル反応の可能性は？：関与の可能性は低い
Cy
I
Cy
B(pin)
Cy
(Z)-6a (E)-6a
Cy
H
Cy
H
fast
B(pin)
(Z)-5a
silylborane/alkoxy base
borylation with

66. 反応機構、四つの可能性
1. 遷移金属のコンタミネーション
Ph Br
Si–B
base
２. アニオンラジカル経由
３. 中性ラジカル経由
４. アニオン経由
Ph B(pin)
Br

67. AFIR自動反応経路探索: 北海道大学 前田・武次先生
Ref: 前田理、畑中美穂、植松遼平、
武次徹也、諸熊奎治
人工力誘起反応法による化学反応経路の自動探索:
有機合成化学への応用と展望
有機合成化学協会誌, 2014, 5, 567.
Dr. S. Maeda Pro. T. Taketsugu
RO– M+
Si B
O
O
Ph X
R. Uematsu
（天然物合成経験あり）

68. M06-L/6-311+G(2d,p),
303.15K, 1.0 atm
Uematsu, R., Yamamoto, E., Maeda, S., Ito, H., Taketsugu, T. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4090.

69. ハロゲンへのアタックとアリールアニオン生成が鍵
なぜケイ素でなくホウ素へ置換されるのか？
官能基許容性はなぜ生じるのか？
なぜ立体障害に強いのか？
Uematsu, R., Yamamoto, E., Maeda, S., Ito, H., Taketsugu, T. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4090.
RO– M+
Si B
O
O
Ph
OB
O
OR
Si
Ph
M
BrAr
Si BrPh
OB
O
OR
Ar
M
B
O
O
Ar
– MBr
B O
O
O
R
M
Ar
Br
Si
Me
MePh
– ROSiMe2Ph
R = Me, Et
M = K, Na
Ar
Br
OB
O
RO
Si
Ph
M
M06-L/6-311+G(2d,p), 303.15K, 1.0 atm

70. なぜケイ素でなくホウ素に置換されるのか？
Ar
Br
OB
O
RO
Si
Ph
M B O
O
O
R
M
Ar
Br
Si
Me
MePh
Ar
HBr
OB
O
RO
Si
Ph
M
ΔG‡: 18.4 kcal/mol0 kcal/mol
ΔG: -11.7 kcal/mol
B O
O
O
R
M
Ar
Br
Si
Me
MePh
B
O
O
Ar
ΔG‡: 1.0 kcal/mol
B O
O
O
R
M
Ar
Br Si Me
Me
Ph
Ar SiMe2Ph
ΔG‡: 2.4 kcal/mol
■ この活性化エネルギーが非常に小さい
アリルカリウム が迅速に消費される。
＝官能基許容性が高い

71. M06-L/6-311+G(2d,p),
303.15K, 1.0 atm
Uematsu, R., Yamamoto, E., Maeda, S., Ito, H., Taketsugu, T. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4090.

72. なぜ立体障害に強いのか？
Ar
Br
OB
O
RO
Si
Ph
M B O
O
O
R
M
Ar
Br
Si
Me
MePh
Ar
HBr
OB
O
RO
Si
Ph
M
ΔG‡: 18.4 kcal/mol0 kcal/mol
ΔG: -11.7 kcal/mol
B O
O
O
R
M
Ar
Br
Si
Me
MePh
B
O
O
Ar
ΔG‡: 1.0 kcal/mol
B O
O
O
R
M
Ar
Br Si Me
Me
Ph
Ar SiMe2Ph
ΔG‡: 2.4 kcal/mol
■ ハロゲンアタックが律速段階
profiles provided several points that can be beneficial for further
optimization of the BBS method.
At first, the activation energy in the halogenophilic attack on
sterically hindered 2,4,6-triisopropylbromobenzene (3e) was inves-
tigated and found to be reasonably low (ΔΔG⧧
= 1.9 kcal/mol,
Figure 4). TS(B2′/B3) was slightly lower than TS(B3/B4) for 3e
of
sol
the
Na
wh
in t
affo
alth
rea
Si−
of
me
cle
Inf
obt
cor
ana
ene
and
Figure 4. TS structures, free energies (ΔG⧧
) relative to the reactants
(1, 2a, and 3b/3e), and activation free energies (ΔΔG⧧
) for the halo-
Journal of the American Chemical Society

73. 改めてアリールアニオン種発生の確認
Then,
stance
pro-
gy of
n the
lation
ceeds
firmed
nd B7
ails of
S6-1.
ecked
d the
f silyl
elated
es the
adical
k22
at
that
state.
nergy
PhBr
reaction of 3c with silylborane 1 in the presence of potassium
methoxide proceeded as an intramolecular silyl substitution
reaction instead of a boryl substitution reaction to give TBS-
substituted product 12c in moderate yield (53% isolated yield),
without detection of borylation product 5c. This result
suggested that the corresponding aryl anion species was
generated in situ and that this species subsequently attacked
Scheme 3. Intramolecular Retro-Brook Rearrangement of a
Silylborane Species in the Presence of an Alkoxy Base
MeO
SiMe2Ph
8d', 51% GC yieldSi LiPh
p-MeOC6H4Br
(1 equiv)
THF, 30 ˚C, 1 h
Si LiPh Br OMe Si
Br
Ph
OMeLi

74. AFIR/DFTによる反応機構解析
■ なぜ (形式的)求核的芳香族置換反応が進行するのか？
● アリールアニオン種の生成
■ なぜケイ素でなくホウ素へ置換されるのか？
● アリールアニオン種のホウ素中心への攻撃のほうが速い
■ 官能基許容性はなぜ生じるのか？
● アリールアニオン種の寿命が短い
■ なぜ立体障害に強いのか？
● 律速段階のハロゲンへの攻撃が立体障害から離れている

75. 最新設備：フロンティア応用科学研究棟
2 6

76. ご協力いただいた先生方への謝辞
1. ホウ素化反応（銅触媒、BBS法）
２. メカノ応答性をもつ発光性金錯体
澤村 正也 教授
鈴木 孝紀 教授
武次 徹也 教授
前田 理 准教授
谷野 圭司 教授
北海道大学
喜多村 曻 教授
石坂 昌司 准教授
（現広島大学）
日夏 幸雄 教授
分島 亮 准教授
朝倉 清高 教授
佐々木 陽一 名誉教授
加藤 昌子 教授
柘植 清志 教授
（現富山大学)
稲辺 保 教授
小西 克明 教授
長谷川 靖哉 教授
茂好 京都大学名誉教授
中尾 嘉秀 准教授(京都大学）
矢貝 史樹 准教授（千葉大学）
関 修平 教授（大阪大学）
オラフカートハウス教授
（千歳科技大）
北海道大学
細見彰 筑波大学名誉教授 今本 恒雄 千葉大学名誉教授

77. 謝辞
￥研究資金￥
科学研究費補助金
基盤研究(B)
特定領域研究(元素相乗系の化学)
挑戦的萌芽研究
JST さきがけ(物質と光作用)
最先端・次世代研究開発プログラム
石塚 智子
川上 千佳
小坂 由紀
伊藤 慎一郎
大島 直哉
齋藤 智久
松浦 耕
野々山 浩輔
豊田 昂
仲 崇民
佐々木 悠祐
大倉 拓真
國井 峻
堀田 優子
榑沼 紗也佳
宮 貴紀
室本 麻衣
久保田 浩司
尾崎 太一
竹ノ内 雄太
泉 清孝
小島 遼人
櫻田 健太
岩本 紘明
浮海 智
石山竜生
山本靖典
関朋宏
佐々木郁雄
山本英治