1. 169
CHƯƠNG 6: QUÁ TRÌNH KẾT TINH
I. Khái niệm chung:
1. Định nghĩa: là quá trình tách chất rắn hòa tan trong dung dịch dưới
dạng tinh thể. Tinh thể là những vật rắn đồng nhất có các hình dạng khác
nhau, giới hạn bởi các mặt phẳng. Tinh thể gồm cả các phân tử nước gọi là
tinh thể ngậm nước (tinh thể hydrat). Tùy theo điều kiện thực hiện quá trình
mà tinh thể có thể ngậm số phân tử nước khác nhau.
2. Phương pháp: vì điều kiện cần thiết để có quá trình kết tinh là phải
tạo cho được những dung dịch quá bõa hòa, tức là làm mất cân bằng pha của
hệ. Do vậy trong công nghiệp người ta sử dụng nhiều phương pháp: kết tinh
tách một phần dung môi, kết tinh với thay đổi nhiệt độ, kết tinh chân không.
Trong điều kiện sản xuất, quá trình kết tinh bao gồm các giai đoạn
sau:
1/ Giai đoạn kết tinh bằng cách hạ nhiệt độ hay làm bay hơi một phần
dung môi.
2/ Tách tinh thể ra khỏi dung dịch còn lại (gọi là dung dịch căn, hay
nước cái) bằng cách lắng, lọc, li tâm.
3/ Kết tinh lại (trong trường hợp cần thiết)
4/ Rửa và sấy khô tinh thể.
Chú ý: sự khác nhau giữa cô đặc và kết tinh:
- Cô đặc là tách một phần dung môi để đạt đến trạng thái bão hòa
hoặc cũng có thể đến quá bão hòa.
- Kết tinh là hoặc tách một phần dung môi hoặc hạ nhiệt độ để đạt đến
trạng thái quá bão hòa.
Điểm khác cơ bản của hai quá trình là quá trình kết tinh có quá trình
tạo mầm và phát triển mầm tạo thành tinh thể, còn cô đặc thì không (trừ
trường hợp cô đặc đến nồng độ rất cao, có nghĩa là vừa cô đặc vừa kết tinh)
2. 170
3. Ứng dụng: trong công nghệ hóa chất và thực phẩm quá trình kết
tinh được ứng dụng rộng rãi để nhận được các chất dưới dạng sạch, như sản
xuất muối khoáng, sản xuất amônisunphat, sản xuất đường mía, đường củ
cải, ...
II. Cân bằng trong kết tinh.
1. Độ hòa tan: độ hòa tan của một chất là lượng tối đa chất đó tan
được trong một đơn vị dung môi ở một nhiệt độ nhất định.
- Dung dịch chứa lượng chất hòa tan lớn nhất ở nhiệt độ nhất định gọi
là dung dịch bão hòa ở nhiệt độ đó. Vậy độ hòa tan chính là nồng độ của
dung dịch.
- Dung dịch chứa lượng chất hòa tan lớn hơn lượng chất tan có trong
dung dịch bão hòa ở nhiệt độ đó gọi là dung dịch quá bão hòa. Dung dịch
này không bền và dễ chuyển sang trạng thái bão hòa. Khi đó một phần chất
tan sẽ kết tinh thành pha rắn.
Vậy trạng thái bão hòa chính là trạng thái cân bằng động của quá trình
hòa tan và quá trình kết tinh. Nó là giới hạn của quá trình hòa tan chất rắn
trong dung dịch chưa bão hòa và quá trình kết tinh chát rắn từ dung dịch quá
bão hòa.
Ở một nhiệt độ nhất định, nếu nồng độ dung dịch C1 < C0 (nồng độ
ứng với trạng thái bõa hòa) thì nó có thể hòa tan thêm đến C0 và nếu dung
dịch đó có nồng độ C2 > C0 thì nó sẽ kết tinh đến C0.
- Độ hòa tan của một chất phụ thuộc vào bản chất hóa học của nó, của
dung môi và nhiệt độ.
- Độ hòa tan thường được xác định bằng thực nghiệm và đường biểu
diễn thường là đường cong phụ thuộc giữa độ hòa tan và nhiệt độ. Hình 6.1
biểu diễn đường hòa tan của một số muối phụ thuộc vào nhiệt độ.
3. 171
Đường 1 của muối KNO3 cho thấy độ hòa tan tăng nhanh khi nhiệt độ
tăng (các chất này gọi là chất hòa tan dương).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Nhiet đo
Đohòatan
Hình 6.1. Đường hòa tan các muối
1. KNO3; 2. KCl; 3. NaCl; 4a. Na2SO4.10H2O; 4b. Na2SO4
Đường 2 của muối KCl cho thấy khi nhiệt độ tăng thì độ hòa tan của
muối tăng không đáng kể. Đường 3 của muối NaCl cho thấy sự thay đổi độ
hòa tan không dáng kể. Đặc biệt đối với muối sunphat natri, sự hòa tan thay
đổi vào số phân tử nước có trong muối. Đoạn 4a của muối Na2SO4.10H2O
hòa tan dương, còn đoạn 4b của muối Na2SO4 không ngậm nước là hòa tan
âm (tức nhiệt độ tăng độ hòa tan giảm).
Nếu biết được đường cân bằng của quá trình hòa tan và kết tinh C=f(t)
sẽ xác định được giới hạn của quá trình hòa tan và kết tinh, từ đó xác định
được dạng tinh thể kết tinh ở một nhiệt độ nhất định.
Cho đến nay chưa có một công thức chính xác để tính sự phụ thuộc
của độ hòa tan C theo nhiệt độ t. Để tính độ hòa tan của muối vô cơ không
4. 172
ngậm nước vào trong nước ở một nhiệt độ bất kì, người ta sử dụng qui tắc
sau:
Tỷ lệ hiệu số nhiệt độ (t-t’
) ứng với hai độ hòa tan (tính bằng mol) của
một chất đã cho với hiệu số nhiệt độ (θ-θ’
) của một chất tiêu chuẩn có cùng
độ hòa tan là một đại lượng không đổi:
k
tt
=
−
−
'
'
θθ
(6.1)
Chất tiêu chuẩn thường chọn là KNO3.
Ví dụ: Xác định độ hòa tan của muối AgNO3 ở 250
C, nếu: độ hòa tan
của nó ở 150
C bằng 10,75 gmol trong 1000g nước và độ hòa tan của nó ở
00
C bằng 6,65 gmol trong 1000g nước.
Ta chọn chất tiêu chuẩn KNO3 có độ hòa tan như sau: độ hòa tan của
nó ở 41,50
C bằng 6,65 gmol trong 1000g nước và độ hòa tan của nó ở
59,70
C bằng 10,75 gmol trong 1000g nước.
Ta có: 825,0
5,417,59
015
'
'
=
−
−
=
−
−
=
θθ
tt
k
Độ hòa tan của AgNO3 ở 250
C bằng độ hòa tan của KNO3 ở nhiệt độ:
C
k
tt 0'
'
8,715,41
825.0
025
=+
−
=+
−
= θθ
Tra bảng tìm độ hòa tan của KNO3 ở 71,80
C trong nước là 14,27 gmol
trong 1000g nước. Đay cũng chính là độ hòa tan của AgNO3 ở 250
C mà ta
cần tìm.
2. Biểu đồ trạng thái của dung dịch:
Hình 6.2 biểu diễn biểu đồ trạng thái của ba loại dung dịch muối khác
nhau (có độ hòa tan khác nhau theo nhiệt độ). Trong mỗi dung dịch dưới
đường 1 là khu vực chưa bão hòa (vùng C: dung dịch bền). Bên trên đường
2 là vùng quá bão hòa (vùng A: dung dịch không bền), và khu vực nằm giữa
5. 173
đường 1 và đường 2 gọi là vùng hỗn hợp (vùng B: vùng giả bão hòa hay
dung dịch giả bền)
C C C
2 B 1
A Cx• A 2 A
•C’
x C Cx• B 1 2 B Cx
C0 C0• C 1 C C0
t1 t2 t1 t2 t1= t2
a/ KNO3 b/ KCl c/ NaCl
Hình 6.2. Biểu đồ trạng thái của dung dịch
1. Đường bão hòa;2. Đường quá bão hòa
Giới hạn vùng hỗn hợp (giả bão hòa) phụ thuộc vào nhiệt độ của dung
dịch, vào tócc độ làm lạnh hay bay hơi, vào sự khuấy trộn dung dịch, sự có
mặt của tạp chất, ...
Khi nhiệt độ giảm từ t2 đến t1, thì nồng độ dung dịch đi từ trạng thái
bão hòa sang trạng thái quá bão hòa C0 đến Cx, sau đó pha rắn tách ra và
dung dịch lại trở thành bão hòa và nồng độ giảm từ Cx đến C0 . Để kết tinh
loại dung dịch này thường người ta cần làm lạnh dung dịch (hình 6.2a.).
Loại dung dịch khi mà nhiệt độ tăng nhưng độ hòa tan tăng nhỏ (như
muối KCl), để chuyển dung dịch này vào vùng quá bão hòa (C0 đến Cx) thì
cần giảm nhiệt độ một khoảng lớn (hình 6.2b.). Do vậy để kết tinh dung dịch
loại này cần làm bay hơi một phần dung môi.
Còn đối với dung dịch có độ hòa tan không tăng khi nhiệt độ tăng
(như muối NaCl), thì để kết tinh dung dịch loại này cần phải thực hiện quá
trình cô đặc (hình 6.2c.).
III. Lý thuyết kết tinh:
6. 174
Ví dụ khi cho vào dung dịch đường một số lượng tinh thể đường nhất
định, nếu các tinh thể đều bị hòa tan thì dung dịch đường đó có nồng độ
chưa bão hòa. Nếu tiếp tục hòa tan các tinh thể đường vào dung dịch cho đến
khi không còn tan được nữa, dung dịch đường lúc đó đã đạt đến độ bão hòa
(ở nhiệt độ không đổi). Nếu cho dung dịch đường đã bão hòa bốc hơi hay hạ
nhiệt độ, thì dung dịch đường có nồng độ ở vào miền quá bão hòa. Dung
dịch đường có thể biến thành hạt, đó là sự kết inh đường.
Miền bão hòa có thể chia làm ba vùng:
1/ Vùng quá bão hòa thấp: khi cho một ít tinh thể đường vào dung
dịch đường có nồng độ thuộc vùng này, hạt đường sẽ được nuôi lớn lên
nhưng không kích thích dung dịch sinh ra hạt mới.
2/ Vùng quá bão hòa trung: khi cho vào dung dịch một lượng tinh thể
đường có nồng độ thuộc vùng này thì dung dịch sẽ bị kích thích và làm phát
sinh rất nhiều tinh thể khác, đồng thời các tinh thể cũng lớn lên với tốc độ rất
nhanh.
3/ Vùng quá bão hòa cao: trong vùng này dụng dịch tự sinh hạt.
Như vậy, một số nhân tố sau đây ảnh hưởng đến vận tốc của quá trình
kết tinh: mức độ quá bảo hòa của dung dịch, nhiệt độ, sự tạo mầm tinh thể,
cường độ khuấy trộn dung dịch, sự cód mặt của tạp chất, ...
1. Quá trình tạo mầm:
Mầm tinh thể còn gọi là tâm kết tinh được hình thành khi dung dịch ở
trạng thái quá bão hòa do dung dịch được làm lạnh hay cho bốc hơi một
phần dung môi (trong nồi nấu đường chẳng hạn). Theo quan điểm hiện đại,
mầm được tạo ra do sự liên kết của các ion (phân tử) khi va chạm với nhau
của chất hòa tan trong dung dịch. Mầm tinh thể khi đạt đến trạng thái cân
bằng với dung dịch thì sự kết tinh sẽ dừng lại.
7. 175
Trạng thái quá bão hòa của dung dịch có thể tồn tại trong một khoảng
thời gian nhất định được gọi là chu kì cảm ứng và nó có thể kéo dài từ vài
giây đến vài tháng (vùng giữa đường 1 và đường 2) mà trong khoảng thời
gian này không có mầm tinh thể xuất hiện. Chu kì cảm ứng phụ thuộc vào
bản chất của chất tan và dung môi, vào mức độ quá bão hòa của dung dịch,
vào nhiệt độ và phương pháp khuấy trộn, vào các tạp chất, và vào tác động
cơ học.
Nếu trạng thái quá bão hòa quá lớn vượt quá một giới hạn nhất định
(đến vùng quá bão hòa cao) thì sẽ xuất hiện quá trình kết tinh tự nhiên, lúc
này lượng mầm tinh thể rất nhiều, lúc đó dung dịch sẽ đóng rắn chứ không
tạo thành những tinh thể riêng biệt.
Có một số dung dịch mặc dù có độ quá bão hòa rất lớn vẫn không
xuất hiện mầm tinh thể, khi đó cần phải kích thích quá trình kết tinh bằng
cách cho vào dung dịch đó một lượng nhỏ các tinh thể chất tan hoặc tinh thể
của các chất khác có cùng cấu trúc tinh thể giống chất tan (chất cho thêm gọi
là chất trợ mầm), hoặc bằng cách tác động cơ học như làm rung động, lắc,
ma sát, ... (như làm ma sát tường của chai lọ bằng đũa thủy tinh). Độ nhám
của bề mặt của thiết bị kết tinh và vật liệu làm cánh khuấy cũng có ảnh
hưởng dến quá trình tạo mầm.
Nhận xét:
- Có bao nhiêu hạt mầm sẽ lớn lên thành bấy nhiêu hạt tinh thể và số
mầm càng nhiều thì thu được những tinh thể nhỏ với các cạnh kém phát
triển, và chủ yếu là tạo thành những tinh thể dạng mãnh (dạng tấm bản, hay
dạng hình kim). Trái lại số mầm ít sẽ tạo điều kiện hình thành những tinh thể
lớn, cho phép thu được những tinh thể đều đặn và có bề mặt phát triển tốt
hơn.
8. 176
- Trong thực tế việc tăng hiệu suất thu hồi và giảm thời gian kết tinh
là yêu cầu lớn nhất của sản xuất, nên xu hướng tăng số lượng mầm cần phải
chú ý hơn vì tinh thể sản xuất ra có hạt nhỏ khó li tâm hơn. Trong thực tế
cũng xác nhận rằng quá trình làm nguội nhanh, khuấy trộn mạnh tạo điều
kiện thuận lợi cho quá trình tạo thành một lượng lớn mần tinh thể. Do vậy
điều này gây bất lợi của sản xuất.
2. Quá trình phát triển mầm tinh thể:
Tinh thể phát triển về kích thước và đạt tới giá trị tới hạn của mầm.
Tinh thể có năng lượng bề mặt lớn nên nó hút (hấp thụ) các chất hòa tan
trong dung dịch. Sự lớn lên của mầm tinh thể đồng thời theo các mặt của nó,
nhưng vận tốc lớn lên của các mặt tinh thể có khác nhau.
τd
dm
1
2
τ1 τmax τ2 τ3 τ
Hình 6.3. Sự thay đổi tốc độ kết tinh theo thời gian
1. Khi quá bão hòa mạnh; 2. Khi quá bão hòa chậm
Theo thuyết khuyếch tán sau khi xuất hiện mầm tinh thể, trên bề mặt
mầm sẽ tập trung, kết tụ chất hòa tan (ở trong dung dịch ở trạng thái tĩnh).
Cùng với sự lớn lên của mầm do vật chất khuyếch tán từ môi trường xung
quanh đến bề mặt mầm, do đó chất lỏng xung quanh mầm sẽ loãng dần chất
tan, tức là mất đi tính chất quá bão hòa và nếu như không có chất hòa tan từ
9. 177
các vùng xung quanh đi vào khu vực đó thì quá trình lớn lên của các tinh thể
sẽ ngừng lại.
Như vậy đồng thời với quá trình lớn lên của tinh thể thì sẽ xảy ra quá
trình di chuyển vật chất bằng khuyếch tán phân tử và đối lưu do sự chênh
lệch nồng độ giữa tâm tạo mầm và chất lỏng chung quanh. Chiều dày lớp
khuyếch tán δ (chuyển động dòng) phụ thuộc vào cường độ khuấy của dung
dịch. Nếu dung dịch không khuấy trộn thì δ = 20 - 150µm, còn khi khuấy
trộn mạnh thì δ→ 0.
Kết luận: Quá trình kết tinh là một quá trình truyền chất xảy ra qua
lớp màng phim tạo bởi dung dịch ở nồng độ bão hòa C bao quanh hạt mầm
với dung dịch ở nồng độ quá bão hòa C0 xung quanh lớp màng phim. Hiệu
số C0 – C = ∆C chính là động lực của quá trình kết tinh. C0
Vì vậy trong giai đoạn này tác dụng của khuấy trộn C màng phim
có ý nghĩa quyết định: mầm
1/ Làm giảm bề dày lớp màng phim, nhờ đó tăng tốc
độ kết tinh.
2/ Làm các hạt mầm không lắng xuống dưới đáy và nhiệt độ phân bố
đều trong cả khối.
3/ Làm cho các hạt mầm luôn luôn có cơ hội tiếp xúc với dung dịch
mới dẫn đến tăng tốc độ kết tinh.
4/ Làm bay hơi nước nhanh hơn.
IV. Các phương pháp kết tinh:
Như đã xét tùy thuộc vào điều kiện cụ thể mà có thể áp dụng phương
pháp kết tinh có tách dung môi hoặc không tách dung môi (hạ nhiệt độ của
dung dịch) hoặc kết tinh chân không.
10. 178
Các quá trình kết tinh có thể thực hiện theo phương pháp gián đoạn
hay liên tục. Quá trình gián đoạn có những nhược điểm cơ bản như: thiết bị
cồng kềnh, tinh thể nhận được không đều, thao thác vất vả. Còn quá trình kết
tinh liên tục được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do năng suất cao,
tinh thể nhận được có kích thước đều đặn.
1. Kết tinh tách một phần dung môi:
Phương pháp được áp dụng để kết tinh từ các dung dịch khi độ hòa
tan của các cấu tử ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
Để tách dung môi có thể thực hiện theo các phương pháp sau:
1/ Cô đặc dung dịch (cho bay hơi tại nhiệt độ sôi). Phương pháp kết
tinh cho bay hơi bằng cô đặc có nhược điểm là các tinh thể sẽ bị dính lên bề
mặt truyền nhiệt và đồng thời sẽ làm tăng nồng độ tạp chất có trong dung
dịch. Để hạn chế lượng chất rắn đọng trên bề mặt truyền nhiệt phải tăng vận
tốc tuần hoàn dung dịch hoặc khuấy trộn.
2/ Cho bay hơi dung môi tại nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ sôi của dung
dịch. Cho bay hơi tự nhiên (thực hiện trong các thiết bị hở), hay cho bay hơi
ở áp suất chân không.
2. Kết tinh với sự thay đổi nhiệt độ: (kết tinh không tách dung môi)
Phương pháp được áp dụng để kết tinh từ các dung dịch khi độ hòa
tan của các cấu tử phụ thuộc vào nhiệt độ.
Như đã trình bày kết tinh có đuổi dung môi để tạo điều kiện những tập
hợp liên kết lớn (nếu lượng mầm quá nhiều sẽ tạo thành tinh thể nhỏ, mịn dễ
đóng rắn, gây bất lợi). Hơn nữa trong sản phẩm kết tinh có chứa nhiều tạp
chất, ngoài ra việc đuổi dung môi bằng phương pháp tự bay hơi tiến hành rất
chậm, còn cô đặc và hút chân không tương đối đắt tiền. Do đó, việc kết tinh
bằng cách hạ nhiệt độ khá thuận lợi.
11. 179
Để hạ nhiệt độ của dung dịch thường dùng nước lạnh hay nước muối.
Phương pháp kết tinh này có thể làm việc liên tục hay gián đoạn. Kết tinh
gián đoạn bằng cách cho dung dịch vào đầy thiết bị,sau kết tinh xong, nước
cái và tinh thể được tháo ra ngoài. Còn kết tinh liên tục được thực hiện trong
nhiều thiết bị nối với nhau, dung dịch đi từ thiết bị này qua thiết bị khác và
sản phẩm lấy ra liên tục.
3. Kết tinh chân không:
Trong phương pháp kết tinh chân không, một phần dung môi được
bay hơi nhờ vào nhiệt vật lí của dung dịch. Hơi bay ra theo đường bơm chân
không. Nhiệt độ của dung dịch ở trạng thái bão hòa sẽ giảm đến nhiệt độ sôi
tương ứng với áp suất chân không trong thiết bị. Dung dịch sẽ đạt đến trạng
thái quá bão hòa và kết tinh. Dung môi bay hơi không chỉ do nhiệt vật lí của
dung dịch mà còn do sự tỏa nhiệt khi kết tinh. Kết tinh tiến hành đồng thời
bay hơi do hút chân không và làm lạnh sẽ tăng cường quá trình và xảy ra
trong toàn bộ thể tích dung dịch, do đó các tinh thể sẽ hạn chế dính vào bề
mặt thiết bị và thời gian rửa thiết bị sẽ được rút ngắn.
V. Tính toán quá trình kết tinh:
1. Cân bằng vật chất trong kết tinh:
Kí hiệu:
G1, G2, G3 : lượng dung dịch đầu, nước cái, và tinh thể (kg)
C1, C2, C3 : nồng độ dung dịch đầu, nước cái, và tinh thể (% khối lượng)
- Nếu tinh thể không ngậm nước: C3 = 1
- Tinh thể ngậm nước: 1003 ×=
gamnuoctinhthecon
ngngamnuoctinhthekho
M
M
C
trong đó M: khối lượng phân tử của chất hòa tan.
W: lượng dung môi bị tách ra (kg)
Phương trình cân bằng vật chất chung:
12. 180
G1 = G2 + G3 + W (6.2)
Đối với chất tan:
332211 CGCGCG += (6.3)
Thông thường khi kết tinh G1, C1, C2 và C3 biết trước. Do đó, ta tính
được:
23
2211
3
)(
CC
WCCCG
G
−
+−
= : có tách một phần dung môi (6.4)
Và:
23
211
3
)(
CC
CCG
G
−
−
= : không tách dung môi (6.5)
2. Cân bằng nhiệt lượng của quá trình kết tinh:
• Nhiệt lượng vào:
- Do dung dịch đầu mang vào: G1c1t1
trong đó: c1: nhiệt dung riêng của hỗn hợp đầu (J/kg.độ)
t1: nhiệt độ của hỗn hợp đầu (o
C)
- Nhiệt do kết tinh: G3q3
với: q3: nhiệt tỏa ra hay thu vào khi tạo thành 1kg tinh thể (J/kg tinh thể)
• Nhiệt lượng ra:
- Do nước cái mang ra: G2c2t2
trong đó: c2: nhiệt dung riêng của nước cái (J/kg.độ)
t2: nhiệt độ kết tinh (gồm nước cái và tinh thể ra) (o
C)
- Do tinh thể mang ra: G3c3t2
trong đó: c3: nhiệt dung riêng của tinh thể (J/kg.độ)
- Do hơi của dung môi bay ra: Wi
trong đó: i: ẩn nhiệt bay hơi của dung môi (J/kg)
- Do chất làm lạnh lấy đi: Q
- Do mất mát ra môi trường xung quanh: Qm
Ta có phương trình cân bằng nhiệt lượng:
G1c1t1 + G3q3 = (G2c2 + G3c3)t2 + Wi + Q + Qm (6.6)
13. 181
* Nếu coi hỗn hợp đầu = nước cái + tinh thể + dung môi (không tính
đến Qm), ta có:
G1c1t2 = G2c2 t2 + G3c3t2 + Wcn t2 (6.7)
trong đó: cn: nhiệt dung riêng của dung môi (J/kg.độ)
Kết hợp (6.6) và (6.7) giải ta có:
G1c1(t1-t2) + G3q3 = W(i-cnt2) + Q (6.8)
Trong đó: G1c1(t1-t2) : lượng nhiệt tỏa ra khi làm lạnh hỗn hợp đầu.
G3q3 : lượng nhiệt do kết tinh.
W(i-cnt2) : lượng nhiệt do bốc hơi dung môi.
Q : lượng nhiệt do chất làm lạnh lấy đi.
* Nếu kết tinh không tách dung môi thì: W(i-cnt2)= 0
* Nếu kết tinh có tách một phần dung môi thì: Q = 0 (không làm lạnh)
VI. Cấu tạo thiết bị két tinh:
Theo nguyên tắc làm việc, thiết bị kết tinh chia làm bốn loại:
1/ Kết tinh tách một phần dung môi
2/ Kết tinh làm lạnh dung dịch
3/ Kết tinh chân không
4/ Kết tinh tầng sôi.
