1. Vai trò sinh học...................................................................................17
MỞ ĐẦU
Sự gia tăng nhanh chóng của lượng chất thải từ các thiết bị điện, điện tử
trong vài năm gần đây đang được các nhà Khoa học cũng như kinh tế trên thế
giới quan tâm đặc biệt. Các thiết bị điện, điện tử là những vật dụng hữu ích phục
vụ cuộc sống con người, nhưng khi thải bỏ lại là chất thải nguy hại cần phải có
biện pháp xử lý đặc biệt. Ở Việt Nam, Bộ Tài nguyên môi trường đang được thủ
tướng giao soạn thảo quyết định về trách nhiệm của các nhà sản xuất, nhập khẩu,
phân phối và tiêu dùng phải thu gom, xử lý các thiết bị điện tử hỏng, hết hạn sử
dụng.
Bản mạch là một bộ phận thiết yếu trong thiết bị điện, điện tử có chứa
lượng lớn kim loại có giá trị. Theo ước tính chứa khoảng 10% đồng và nhiều kim
loại có giá trị khác. Điều đó cũng chỉ ra rằng, nếu thu hồi kim loại trong đó thì sẽ
tiết kiệm được tài nguyên và có giá trị kinh tế. Ước tính khoảng 50.000 tấn bản
mạch điện tử được sản xuất mỗi năm ở Anh và chỉ 15% được thu hồi, còn lại
85% được chôn lấp.
Đồng là kim loại chiếm tỉ lệ lớn nhất trong tổng số kim loại có trong bản
mạch và ứng dụng nhiều trong đời sống. Do vậy, việc thu hồi Cu trong bản mạch
thải bỏ không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có giá trị kinh tế và bảo

2. vệ tài nguyên. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu và
bước đầu “Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch
điện tử thải bỏ”.
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu chung về chất thải điện tử [1, 12]
1.1.1 Định nghĩa về chất thải điện tử (E-Waste)
Hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính xác nào về chất thải điện tử do
tính đa dạng và phức tạp của các sản phầm điện tử. Mỗi quốc gia có định nghĩa
và giải thích riêng về chất thải điện tử. Theo OECD (tổ chức hợp tác và phát
triển kinh tế) thì tất cả các thiết bị sử dụng năng lượng điện để vận hành khi đã
hết khả năng sử dụng đều được coi là chất thải điện tử (E-Waste).
Một cách tổng quát: Chất thải điện tử (CTĐT) bao gồm toàn bộ các thiết
bị, dụng cụ, máy móc điện, điện tử cũ, hỏng, lỗi thời không được sử dụng nữa
cũng như các phế liệu, phế phẩm thải ra trong quá trình sản xuất, lắp ráp và
tiêu thụ.
1.1.2 Thành phần vật chất của chất thải điện tử
Chất thải điện tử là một loại chất thải rắn không đồng nhất và phức hợp về
vật chất và thành phần. Để phát triển hệ thống tái chế thân thiện môi trường và
có hiệu quả điều quan trọng là phân loại và nhận dạng vật liệu có giá trị, các chất
nguy hại tiếp theo là các đặc trưng vật lý của luồng chất thải điện tử. Chất thải
điện và điện tử chứa hơn 1000 chất khác nhau, trong đó có nhiều chất độc hại
như : chì, thuỷ ngân, asen, cadmium, selennium, chất chống cháy có khả năng
2

3. tạo ra dioxin khi cháy. Theo quan điểm tái chế có thể phân loại theo 2 nhóm:
1.1.2.1 Thành phần vật chất chung có giá trị
Theo Trung tâm Các vấn đề Quản lý Tài nguyên và Chất thải Châu Âu
(ETC/RWM), sắt và thép là các nguyên liệu phổ biến nhất trong các thiết bị điện
và điện tử và chiếm hơn 50% tổng lượng chất thải điện và điện tử. Nhựa là thành
phần nhiều thứ hai chiếm xấp xỉ 21% ; kim loại khác bao gồm cả kim loại quý
hiếm (Al, Zn, Cu, Pb, Sn, Cr, Au, Ag, Pt, Pd …) chiếm xấp xỉ 13% tổng trọng
lượng chất thải điện và điện tử.
1.1.2.2 Các thành phần và các chất nguy hại
Chất thải điện và điện tử gồm rất nhiều thành phần có kích cỡ và hình
dạng khác nhau, trong đó có một số thành phần có chứa các chất nguy hại cần
được xử lý riêng.
Bảng 1. Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử
Tác hại đối với môi trường
Chất độc hại Nguồn gốc
và cơ thể sống
Polyclo Gây ung thư, ảnh hưởng đến
Tụ điện,
biphenyl hệ thần kinh, hệ miễn dịch,
máy biến thế
(PCB) tuyến nội tiết
Tetrabrombi Chất chống cháy cho nhựa Gây tổn thương lâu dài đến
sphenol-A (nhựa chịu nhiệt, cáp cách sức khỏe, gây ngộ độc sâu
(TBBA) điện) khi cháy
Polybrombip TBBA được dùng rộng rãi
3

4. henyl (PBB) trong chất chống bắt lửa của
Diphenylete bản mạch máy in và phủ lên
(PBDE) các bộ phận khác
Polybrom
Trong bộ phận làm lạnh, bột
clo Khi cháy gây nhiễm độc
cách điện
flocacbon
Polyvinyl
Cháy ở nhiệt độ cao sinh ra
clorua Cáp cách điện
dioxin và furan
(PVC)
Lượng nhỏ ở dạng gali asenua, Gây ngộ độc cấp tính và
As
bên trong các diod phát quang mãn tính
Ba Chất thu khí màn hình CRT Gây nổ nếu ẩm ướt
Be Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia Độc nếu nuốt phải
Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh
quang (đèn hình CRT), mực
Cd máy in và trống, máy Độc cấp tính và mãn tính
photocopy
( trống máy photo)
4

5. Độc cấp tính và mãn tính,
Cr(VI) Băng và đĩa ghi dữ liệu
gây dị ứng
Galli asenua Diod phát quang Tổn thương đến sức khỏe
Gây độc với hệ thần kinh,
Màn hình CRT, pin, bản mạch
Pb thận, mất trí nhớ đặc biệt
máy in
với trẻ em
Li Pin liti Gây nổ nếu ẩm
Trong đèn hình màn hình LCD, Gây ngộ độc cấp tính và
Hg
pin kiềm và công tắc mãn tính
Pin Ni-Cd sạc lại hoặc trong
Ni Gây dị ứng
màn hình CRT
Các nguyên
Lớp huỳnh quang màn hình
tố đất hiếm ( Gây độc với da và mắt
CRT
Y, Eu)
Lượng lớn sẽ gây hại cho
Se (trong máy phô tô cũ)
sức khỏe
Các bộ phận bên trong màn
Kẽm sunfua hình CRT, trộn với nguyên tố độc nếu nuốt phải
đất hiếm
Các chất độc Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn
hữu cơ hình tinh thể lỏng LCD
5

6. Hộp màu máy in laser, máy
Bụi màu Gây độc đến hệ hô hấp
photocopy
Chất phóng
Thiết bị y tế, detector Gây ung thư
xạ
1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử [1, 16, 17]
Hình 1: Hình ảnh bản mạch điện tử
thải bỏ
6

7. Bản mạch ra đời cùng với các thiết bị điện và điện tử và chúng đóng vai
trò quan trọng trong các thiết bị này. Bản mạch điện tử được sử dụng chủ yếu để
kết nối giữa những thành phần như những mạch điện, những điện trở và đầu nối.
1.2.1 Cấu tạo của bản mạch điện tử
Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic
board, systemboard gọi chung là printed circuit board (PCB). Một board mạch
in, hoặc PCB, máy móc được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện
tử bằng cách sử dụng con đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên
một chất nền không dẫn điện. Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh
kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Bản
mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yếu là nhựa cứng trên đó được phủ
đồng và gắn các thành phần khác.Có một vài chất cách điện khác nhau mà có thể
được chọn để cung cấp cho cách ly các giá trị khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu
của mạch. Những vật liệu cách điện được sử dụng trong công nghệ bản mạch
điện là FR-4 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy), FR-5 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy)
…
Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng (loại 142g
đồng/30.5 cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn
(37% chì, 63% thiếc) độ dày khoảng 0.0005 inh để chống axit và dễ hàn. Hình
dưới cấu tạo cơ bản của một bản mạch:
7

8. Hình 2: Cấu tạo cơ bản
của một bản mạch.
Với bản mạch nhiều lớp (một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựa
tổng hợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt
2 lớp đồng bên trên và bên dưới vào. Hình dưới là hình ảnh các lớp nhựa:
Hình 3: Cấu tạo lớp lõi
Lá đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bám
chắc vào bằng chất dính.
Hình 4: Lớp đồng
Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên lá
đồng một lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớp
đồng bên trong.
8

9. Hình 5: Mô tả lớp vỏ bọc đồng
Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo
mối dẫn truyền thì người ta thường sử dụng các hợp
kim hàn. Trên hình 3 ta thấy trên bản mạch có vô số
các mối hàn được tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40%
chì, 60% thiếc) màu sáng bạc. Hình bên chỉ ra vị trí
của các hợp kim này
Hình 6: Hình ảnh các mối hàn và
tụ điện
Hình 7: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch
Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có
một số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề
trên bản mạch để gắn các thiết bị.
1.2.2 Thành phần chủ yếu của bản mạch
9

10. Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần
nhựa và thành phần kim loại.
Thành phần nhựa cấu tạo nên tấm bản chiếm sấp xỉ 70% khối lượng của
toàn mạch, được tạo ra từ hỗn hợp những hợp chất bao gồm chất độn, nhựa
cứng, chất chống cháy các chất màu, chất xúc tác … Thành phần cụ thể như sau:
Bảng 2: Thành phần chất cách điện
Chất độn Nhựa cứng Chất hoá Chất chống Chất xúc Hợp chất
(thường là rắn cháy tác màu
SiO2 ) ( đuôi NH2)
65-75% 20-30% 2-6% 1-10% 0,6-1,0% 0,5%
Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kim
loại không chưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này cao
hơn 10 lần thành phần của chúng trong các quặng khoáng vật thu được từ tự
nhiên. Các thành phần chủ yếu của bản mạch điện tử bao gồm các xấp xỉ như
sau:
Bảng 3: Thành phần kim loại
Thành phần kim loại Phần trăm khối lượng
Đồng 16
Hợp kim hàn ( thiếc và chì) 4
Thành phần sắt và các ferit ( từ lõi máy biến thế) 3
Niken 2
Bạc 0.05
Vàng 0.03
Platin 0.01
Các kim loại khác ở lượng vết bao gồm bismut… < 0.01
Lưu ý là thành phần các kim loại trên chỉ có tính chất tương đối do tính
chất phức tạp của nguồn gốc bản mạch ví dụ như từ máy tính, ti vi, điện thoại di
10

11. động hay các thiết bị khác hoặc của các hãng sản xuất ra sản phẩm khác nhau,
chúng thay đổi theo năm và có xu hướng ít đi do công nghệ sản xuất phát triển
giúp tiết kiệm nguyên liệu hay yêu cầu bảo vệ môi trường.
1.3 Tác động môi trường và sức khỏe của chất thải điện tử
Các thiết bị điện, điện tử chứa những chất khác nhau đòi hỏi sự xử lý tốt
trong suốt quá trình thu hồi và tái sinh vật liệu, để ngăn chặn những rủi ro cho
người công nhân, cộng đồng và môi trường.
1.3.1 Các chất nguy hại trong chất thải điện tử [13]
1.3.1.1 Đồng
Đồng được sử dụng phổ biến nhất trong các bản mạch điện tử. Đồng từ
mảnh vỡ điện tử chứa Be, bởi vì tính độc cho sức khỏe của Be nên phải được
giữa lại trong thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí. Nếu đồng trong mảnh vỡ
điện tử được xay nghiền ra để thu hồi vật liệu thì bụi phải được kiểm soát và
giữa lại. Quá trình xay nghiền có thể giải phóng Be chứa trong bụi.
Đồng là vi lượng cần thiết cho con người, không có mối lo ngại nào cho
sức khỏe và không có khả năng phân chia như tác nhân gây ung thư. Ở nồng độ
cao nó có thể gây viêm đường hô hấp và ruột. Ở nồng độ rất cao nó có thể làm
tổn thương gan và thận.
Giới hạn của đồng trong nước uống là 1,3ppm. Trong khói là 0,1mg/m 3 và
bụi là 1mg/m3 trong khu vực làm việc 8h/ngày và 40h/tuần.
1.3.1.2 Chì
Chì thường được tìm thấy trong những linh kiện điện và điện tử, được sử
dụng với lượng rất nhỏ, dưới dạng hợp kim Pb-Sn, thành phần liên kết các linh
kiện điện tử. Hợp kim Pb-Sn được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện và điện
tử. Chì có thể được lấy lại từ chất thải hợp kim, nhưng tái sinh hợp kim Pb-Sn có
11

12. thể cực kì nguy hiểm bởi vì giải phóng dioxin, Be, As, isocyanat và chì cũng
giống vậy. Một lượng nhỏ những hợp chất chì được sử dụng trong một vài phần
nhựa, chì vẫn được sử dụng trong PVC bọc kim loại (2-5%) và ứng dụng này của
chì dần không được sử dụng nữa. Chì này không được tái sinh nhưng được giải
phóng nếu những dây kim loại bị đốt cháy.
Chì là một chất độc thần kinh tích lũy và có khả năng gây ung thư. Theo
US.EPA chì trong không khí không được quá 1,5µg/m 3 trung bình trong ba
tháng, trong nước uống không quá 15ppb.
1.3.1.3 Thiếc
Thiếc chiếm một lượng nhỏ trong hợp kim Pb-Sn được sử dụng trong sợi
vi mạch.
Thiếc vô cơ không đáng lo ngại cho sức khỏe và không có khả năng phân
chia như một tác nhân gây ung thư.
Thiếc giới hạn trong khu vực làm việc là 2mg/m3.
1.3.1.4 Berili
Be được sử dụng để thêm vào hợp kim Cu và Ni ( lớn nhất là 2%) làm lò
xo hoặc công tắc điện. Oxit Beri được sử dụng trong một vài thiết bị điện tử như
thiết bị hạ nhiệt. Một lượng nhỏ oxit có thể được tìm thấy trong sự tái sinh hàng
điện tử và được quay vòng hoặc giải phóng từ môi trường. Be chứa trong hợp
kim Cu-Be (98%Cu, ≤ 2% Be) được sử dụng ở những điểm hàn nối với sợi kim
loại bên ngoài và những thiết bị với lượng rất nhỏ. Be chứa trong hợp kim Cu-Be
với đặc tính đàn hồi có ích trong các thiết bị kết nối. Trong quá trình nấu chảy
kim loại, Be có thể được giải phóng từ khối lượng bị nấu chảy.
Hít phải bụi, khói chứa Be có thể gây rối loạn phổi mãn tính, be có thể trở
thành tác nhân gây ung thư ở người. US.EPA giới hạn lượng Be mà các khu
12

13. công nghiệp có thể thải vào khí quyển là 0,001µg/m 3 trung bình 30 ngày 1đợt.
giới hạn ở khu vực làm việc là 2µg/m3 trong 8h/ngày.
1.3.1.5 Cadimi
Trong thành phần tấm bản mạch cadimi xuất hiện trong những thành phần
như là những điện trở lát mỏng, bộ phận dò hồng ngoại, chất bán dẫn, ngoài ra
còn được xử dụng như một chất ổn định trong chất dẻo làm bản mạch...Những
hỗn hợp Cadimi và Cadimi tích lũy trong cơ thể con ngừời, đặc biệt trong thận.
Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua con đường hít thở hoặc ăn uống. Chu kì bán
phân hủy của Cadimi là 30 năm vì vậy Cadimi có thể dễ dàng tích lũy lại trong
cơ thể đến lượng mà gây ra những triệu chứng sự đầu độc.
1.3.1.6 Thuỷ ngân
Trong các tấm bản mạch có chứa một lượng thuỷ ngân ở bộ phận ngắt
mạch. Thuỷ ngân nhiễm vào cơ thể ở mức cao có thể tác động vào não, thận và
có thể chuyển vào tuyến sữa mẹ thông qua đó tác động đến trẻ em mới sinh. Nó
được lưu trữ trong chất béo của động vât.
1.3.1.7 Chất chống cháy trong phần nhựa (Brominated Flame Retardants)
Trong các sản phẩm điện, điện tử các hợp chất chống cháy được sử dụng
rất phổ biến. Chúng gồm nhiều loại khác nhau tùy vào loại sản phẩm và nhà sản
xuất. Một vài hợp chất chống cháy khi cho vào thì tác dụng ngăn chặn ngọn lửa
là do tính chất chống sự cháy của nó (nó như một bức tường ngăn lửa), một số
khác thì lại cho vào như một chất hỗ trợ làm tăng khả năng chống cháy của nhựa
(tạo ra các liên kết bền chặt hơn bên trong nhựa). Đa số các phụ gia này đều
chứa các loại chất độc, trong đó nổi lên là các chất chống cháy. Lấy ví dụ là các
chất chống cháy như PBDEs được cho là tác nhân phá hoại tuyến nội tiết, cản trở
13

14. sự phát triển bình thường của trẻ em và các động vật, PBBs được cho là chất làm
gia tăng nguy cơ ung thư máu và tiêu hóa. Đây chỉ là hai trong số rất nhiều các
hợp chất chống cháy được tìm thấy trong thành phần nhựa của các sản phẩm
điện, điện tử. Như vậy việc làm sao phân loại rồi đưa ra các biện pháp loại bỏ
hoặc hạn chế độ độc của các hợp chất chống cháy là rất cần thiết.
Một số chất chống cháy được tìm thấy trong các bản mạch như là:
2,4-Dibromophenol, 2,6-Dibromophenol, Triphenylphosphate,
o-Cresylphosphate, m-Cresylphosphate, Tetrabromobisphenol.
1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người [3]
Rất nhiều người dân trong vùng thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT, đặc
biệt là trẻ em và công nhân làm việc tại những cơ sở thu gom, tái chế và chôn lấp
CTĐT kém chất lượng đã mắc những bệnh liên quan đến đường hô hấp và bệnh
ngoài da, nhiều người khác bị ung thư.
Tại các bãi CTĐT, lao động chính là trẻ em và phụ nữ thu gom, phân loại
và đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính và
đem bán. Chì được nung nóng trên chảo và năng lượng nhiệ làm bay hơi các kim
loại độc như chì, cadimi, thủy ngân…giải phóng chúng vào không khí dưới dạng
hơi sương đọc hại. Việc sử dụng axit đậm đặc (nước cường thủy) để thu hồi vàng
trong các linh kiện điện tử là rất nguy hại. Việc đốt các dây dẫn để thu hồi đồng
thải vào không khí ượng lớn chất khí độc hại, ảnh hưởng đến sức khỏe con
người.
1.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường [3]
Khối lượng lớn CTĐT sẽ gây hại đến môi trường theo 2 khía cạnh sau:
Một là vấn đề ô nhiễm môi trường do chính bản thân chúng gây ra khi bị
phân rã và biến đổi sau khi tương tác với các thành phần khác của môi trường.
14

15. Việc chôn lấp cũng như thiêu hủy CTĐT đều giải phóng ra môi trường nhiều hóa
chất độc hại. Nếu xử lý bằng phương pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặt
bằng vừa gây ô nhiễm đất, nước. Nếu xử lý bằng phương pháp thiêu hủy thì vừa
tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiếm không khí.
Hai là vấn đề khai thác quá mức các nguồn tài nguyên nhằm sản xuất ra
các mặt hàng điện tử khác thế hệ mới thay thế cho những mặt hàng lỗi thời bị
thải bỏ. Đồng thời là việc cải tiến và thay thế máy móc thiết bị công nghệ sản
xuất các mặt hàng điện tử mới. Để làm ra một chiếc PC, con người thải ra môi
trường lượng lớn chất thải nặng gấp 10 lần. Mặt khác việc không tận dụng để tái
chế các phần có ích còn lại trong CTĐT đã gây lãng phí hàng triệu tấn vật chất
và đồng thời lại gây tốn kém năng lượng và một khối lượng vật chất khác phải
khai thác từ tự nhiên.
1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng [2, 21]
1.4.1 Tính chất vật lý của đồng
Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng
có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài
việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở
dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi.
Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt
cao (trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn
điện cao hơn), tỷ khối 8920kg/m3, độ cứng 3.0.
 Trạng thái vật chất: rắn
 Điểm nóng chảy: 1357.6K (1984.3F)
 Điểm sôi: 2840K (4653F)
 Nhiệt bay hơi: 300.3kJ/mol
15

16.  Nhiệt nóng chảy: 13.06kJ/mol
 Áp suất hơi: 0.505Pa tại 1358K
1.4.2 Tính chất hóa học
Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học. Ở nhiệt độ
thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim
loại và đồng(I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi phản ứng:
2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2
Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2 O
Nhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi màng CuF 2 được tạo nên
rất bền sẽ bảo vệ đồng. Với clo đồng tác dụng khi đun nóng tạo nên muối CuCl2.
Đồng tác dụng với dung dịch HI và dung dịch HCN đậm đặc và giải
phóng ra H2:
2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2 ↑
2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2 ↑
Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc.
3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4H2O
Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O
Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và
dung dịch NH3 đặc.
2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2
Đồng có phản ứng hóa học với muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãy
điện hóa như Fe3+, Pb…
Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4
1.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó
16

17. Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất. Các khoáng
chất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit
(CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng với các
sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit
(Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)
Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt
tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:
• Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà
cửa, đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng
hợp kim.
• Cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động
cơ hơi nước của Watt, Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các
chuyển mạch điện, Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến
hơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.
• Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân
tích hóa học.
• Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm
sạch nước.
Vai trò sinh học
Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc
cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của
cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại
trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua
vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy.
17

18. Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9
mg/ngày.
Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương
gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới
gan bằng liên kết với albumin.
Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà
không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có
thể dẫn tới các tổn thương não và gan.
Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ
trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt
chất kia.
Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như
bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn
chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng
tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này
gây ra).
1.4.4 Độc tính của đồng
Mọi hợp chất của đồng là những chất độc. Đồng kim loại ở dạng bột là
một chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người. Đồng trong nước
với nồng độ lớn hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được
giật giũ trong nước đó. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con
người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 -
2mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống
đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày.
18

19. 1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14,
18]
Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT. Mặc dù vậy,
mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định. Ở
nhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợp
nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Thành phần kim loại trong bản mạch rất
phức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu. Bản mạch khi thua mua về
sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị như
đồng, vàng, bạc, platin. Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêu
cầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường. Dưới đây
là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng.
1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học
Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải. Biện
pháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo. Các công
nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển
từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thước lớn và thành phần
khác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận.
Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng là
tuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nên
bản mạch.
Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách
trọng lực hoặc dùng phương pháp tuyển nổi. Khối lượng riêng của các tấm sợi
thuỷ tinh được nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73. Vì khối lượng
riêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được.
19

20. Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ
bởi vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm. Ngoài ra người ta còn sử dụng
phương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông,
creozol hay các chất có cực yếu khác. Mẫu được cho vào thùng khuấy. Một hỗn
hợp được tách ra bao gồm thành phần ơtécti bao gồm 55% khối lượng mảnh
đồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh, được nghiền vụn trong bình. Qua
trình tách cơ học cơ bản được mô tả trên hình 8 [6, 7]
20

21. CTĐT
Máy nghiền,
búa lắc
Thiết bị
sang rây
Phân đoạn nhựa
Đĩa nén, cối xay
Quá trình
sàng, rây
Quá trình
sàng lọc
Tách tĩnh điện
Phân đoạn đồng Phân đoạn nhựa
Hình 8: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học
Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhân
hoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn. Vì vậy cần có sự kết hợp các
phương pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh.
21

22. 1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện [1, 6]
Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao. Theo các tài liệu kỹ thuật
thì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxy
cho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư;
khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt
cháy hoàn toàn (thông thường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông
thường cao hơn 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy.
Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lý
bao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trình
nhiệt. Nhiều tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn
Quốc hiện nay. Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch
điện tử. Ở Hàn Quốc vào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm
giàu các kim loại bằng phương pháp nhiệt và tách loại. Tuy nhiên, hiệu quả làm
giàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ
rằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không
kim loại)
Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 250 0C,
nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325 đến
3500C và thời gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút. Khi một mẻ 135g mảnh bản
mạch được nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượng
mất khoảng 18.7%. Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và tách
chúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấm
sợi thủy tinh là 45% khối lượng sản phẩm đã nung. Điều này có nghĩa là đồng có
trong mẫu bản mạch trước khi đựơc nung là 45%.
22

23. Hình 9: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện
Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý
triệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn
chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ
nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp
nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát
triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt
sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm
ô nhiễm khí quyển. Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho
thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thành
dioxinkhi các chất chống cháy bị đốt. Các chất chống cháy có brominat đó khi
phơi ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat
(PBDD) và furan (PBDF) cực độc. PVC có thể có trong chất thải điện tử với
lượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin. Phương
pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tận
thu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớn
năng lượng.
23

24. 1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện [1, 11]
Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý. Công nghệ xử
lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính
chất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất
thải đối với môi trường. Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải.
Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau:
Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chất
bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Quá trình này thường được
ứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủa
hoặc muối không tan. Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện nhờ
phản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa Cr(OH)3,
Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr 2O3 và NiSO4
được sử dụng làm bột màu, mạ Ni.
Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiến
hành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc
ít độc hại hơn.
Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại
học Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng
phương pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH. Trong nghiên cứu này, Cu,
Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay
có chứa vàng vào trong dung dịch. Bản mạch được nghiền nhỏ, tách sắt bằng
nam châm. Sau đó thực hiện ngâm chiết với H 2SO4 và H2O2 thì 100% Cu được
hoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch (NH 4)2S2O3, CuSO4 và
NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan.
24

25. Bản mạch in
điện tử thải bỏ
Xử lý sơ bộ
tới 3×3cm
Tách Fe bằng
nam châm
Nghiền nhỏ
tới 1mm
Bước 1: Ngâm chiết CuSO4,
với H2SO4 + H2O ZnSO4…
Au, Ag, PbSO4
(NH4)2S2O3 0.2M
CuSO4 0.02M Bước 2: Ngâm chiết
NH4OH 0.4M với S2O32-
400C, 24÷45h
pH=10, V=1L Ag, Au….
Hình 10: Sơ đồ khối quá trình Ngâm chiết tách kim loại.
Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học của
Khoa Hóa – trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong
phương pháp thuỷ luyện. Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách
thiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14. Với môi trường
bazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh,
25

26. sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH) 2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen
lắng dần xuống phía đáy. Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO 42- dư
ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO 4 ít tan làm ảnh hưởng đến
kết quả thu được. Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và
đồng thời dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trong
Ca(OH)2. Cho dung dịch nước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến
pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO 4 kết tủa màu trắng. Đấy là nguyên nhân
khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừa
làm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này. Sau khi loại bỏ được ion SO 42-
thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kết tủa ion
Cu2+ như đã nói ở trên.
Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2
(màu xanh)
Cu(OH)2 to CuO + H2 O
(màu đen)
Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem
đun đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết
xảy ra. Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung
dịch lên pH=12-14 . Mặc dù cả ba ion Cu 2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác mạnh với
ion OH- tạo thành các hydoxit tương ứng. Nhưng khi pH dd = 12-14 các kết tủa
hydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH) 2
màu xanh. Sau đó đun nóng, lọc thu được CuO kết tủa đen.
Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên
quan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân. Những tác nhân bao
gồm FeCl3, CuCl2, và NH3. Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về
26

27. môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản
phẩm phụ và nước thải sinh ra. Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công
nghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những
nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi
sản phẩm từ chất thải.
1.5.4 Các phương pháp điện phân
Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được
dùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết
cao. Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớp
hợp kim hàn có thể được hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân. Nhóm tác
giả người Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trường và thu được
một số kết quả.
Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500g
bản mạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được cho
thùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axit
sunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M. Sức điện
động 0.1, 0.5. 1, 2V được sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điện
cực calomen bão hòa) việc lấy mẫu được tiến hành sau 15 hoặc 30 phút.
Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1V so với các
sức điện động thấp hơn (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếc
hoà tan tốt hơn tại sức điện động bình là 1V. Sự hoà tan chì và thiếc không cải
thiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơi sức điện
động là 1V. Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả
năng tách chì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế.
27

28. Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thành
trong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dung
dịch NaOH hơn. Dung dich được dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm
và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V được cung cấp giữa anot cà
catot. Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân.
Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi
đồng theo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích
cỡ hạt dưới 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồng
sunfat 180g/l H2SO4. Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và
nguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựa
chọn để thu hồi đồng. Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim
loại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cường độ dòng
điện theo đồng là khoảng 90-100%.
Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợp
nhiều phương pháp. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã
nghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn
từ bản mạch điện tử. Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch
nghiên cứu. Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trong
khoảng từ 1 – 6M. Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủa
dưới dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M. Phần
dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại. Phần
kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sau
hoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại. Trong các
thí nghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu này đạt
28

29. được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực
thì rất tốn kém. Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong hình 11
Nghiền
Hòa tan chọn lọc PCB
với HNO3 1- 6M
Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic
3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO
H2SnO3
Lọc
Trung hòa HNO3
Hòa tan với dung dịch HCl 1,5M
Điện phân Cu
H2SnO3+6HCl→H2SnCl6+3H2O
Cu(II)+2e-→Cu
Điện phân Pb
Pb(II)+2e-→Pb Điện phân Sn
Sn(IV) +4e-→Sn
Catot: Điện phân Cu
Cu(II)+2e-→Cu
Anot: Điện phân PbO2 Thu hồi HCl
Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e-
Thu hồi HNO3
Hình 11: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn.
29

30. Nhược điểm của các phương pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý
các hóa chất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân.
Một số dung dịch điện phân như dung dịch CN- rất độc với môi trường. Một số
dung dịch điện hóa có tính ăn mòn cao như H 2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế
khi đầu tư các loại điện cực.
Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi được kết hợp sử dụng đem lại
hiệu quả cao và triệt để hơn so với khi dùng đơn lẻ từng công nghệ. Như phân
tích ở trên, đa số các công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kết
hợp giữa thủy luyện và điện phân, chúng có ưu điểm hơn công nghệ nhiệt luyện
cả về giá trị kinh tế lẫn ý nghĩa môi trường. Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ
tạo ra hỗn hợp quặng kim loại chứ chưa tách riêng được từng thành phần. Nhiệt
luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các chất độc ô nhiễm môi trường,
trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi, quay vòng lại các dung dịch
ngâm hoặc dung dịch điện phân. Để tăng hiệu quả của công nghệ nhiệt luyện, có
thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện. Do đó, tùy điều kiện kinh tế
và kĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất. Các nước phát
triển thường sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chi phí đầu tư cao.
Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợp với Hàn
Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợp các phương
pháp theo định hướng phù hợp với làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ.
30

31. Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu và nội dung
Trên cơ sở hiểu biết một cách đầy đủ về đặc tính, các phương pháp xử lý
thu hồi kim loại từ chất thải điện tử chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ thu
hồi kim loại Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ
thuật môi trường Việt Nam. Để đạt được mục tiêu này, nội dung nghiên cứu của
luận văn gồm những vấn đề sau:
- Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch.
- Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố tới hiệu quả thu hồi Cu.
- Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng dung dịch Fe 2(SO4)3 trong thiết bị thử
nghiệm.
2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc
2.2.1 Hóa chất
- Dung dịch EDTA 0.1M: Cân 9,306 g EDTA ( Na2H2Y. 2H2O) đã được sấy một
ngày đêm pha trong 250ml nước cất.
- Chỉ thị PAN: C15H11ON3 (M = 249,270 g/mol). Pha 0,1% trong nước cất có
10% rượu etylic.
- Tinh thể NaOH, axit H2SO4 98%, HNO3 65%, HCl 36%, axit axetic
(CH3COOH).
- Muối Fe2(SO4)3, H2O2 30%, dung dịch NH3
- Dung dịch K2Cr2O7, KI, amonixitrat.
- Muối natri axetat, urotropin, bột Zn
- Dung dịch chuẩn I2, Na2S2O3, hồ tinh bột
31

32. 2.2.2 Dụng cụ, và máy móc
- Máy nghiền hành tinh Fritsch – Đức, PTN Vật liệu Vô cơ
- Máy ICP – MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer), Khoa Hóa học - ĐHKHTN
- Cân phân tích với độ chính xác 10-3, 10-4 PTN Hóa Môi trường.
- Bếp điện, tủ sấy, tủ hút
- Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, buret, pipet
- Hệ thống thí nghệm thu hồi Cu: Để chuẩn bị cho bước nghiên cứu quy mô Pilot
chúng tôi tự chế tạo hệ thống thiết bị phản ứng với thể tích 1,5l và mô hình như
hình vẽ 12
Hình 12: hình ảnh thiết bị thử nghiệm
32

33. 2.3 Các quy trình thực nghiệm
2.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu
Mẫu được dùng trong nghiên cứu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ được thu
gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên.
Bản mạch điện tử thường chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe, Al, và một số kim
loại quý như Au, Ag… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện được
gắn lên tấm bản mạch bởi hợp kim Pb-Sn.
Bản mạch có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần được
tách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại được các loại như hình 13.
Bản mạch từ máy tính và ti vi
Nhựa, dây điện,
rắc cắm. Chiếm Nhôm, sắt Các cuộn cảm,
12% khối lượng chiếm biến thế, cao
15,8% áp. Chiếm
khối 24,2% khối
lượng lượng
Các loại Tụ hóa,
Điốt, tụ gốm.
Transito. Chiếm
Chiếm 8,4%
0,77% khối khối
lượng lượng
Các loại Các IC,
trở. rôm.
Chiếm Chiếm
1,9% 0,8% Tấm bản
khối khối mạch với
lượng lượng các mối
hàn.
Chiếm
12,3%
khối
lượng
Hình 13: Sơ đồ phân loại các thành phần của bản mạch
33

34. Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn
là hợp kim Pb-Sn và các kim loại khác nữa.
Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ
sau khi đã được tách bóc.
Bản mạch sau khi được tách bóc trải qua các quá trình tiền xử lý như sau:
1: Cắt nhỏ bản mạch thải bỏ bằng kìm cắt
2: Nghiền nhỏ bản mạch bằng máy nghiền bi tại phòng thí nghiệm Vật liệu
vô cơ của khoa Hoá học- trường ĐHKHTN
3: Phân loại bằng cách tuyển qua rây thu 3 phân đoạn: kích thước >1mm;
0.5 - 1mm; <0.5mm. Phân đoạn có kích thước trên 1mm quay lại máy nghiền
4: Tuyển nổi phân đoạn <0.5mm thành hai phần: phần giàu kim loại và
phần nghèo kim loại
34

35. Mẫu d<0,5mm Mẫu 0,5<d<1mm Mẫu d>1mm
Hình 14: Các mẫu sau tuyển tách
2.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu
Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu trong bản mạch chúng tôi tiến hành cân
ag bản mạch đã tuyển hoà tan trong dung dịch. Lọc lấy dung dịch, loại bỏ các
35

36. kim loại trong dung dịch bằng NH3. Xác định hàm lượng Cu trong dung dịch thu
được theo mục 2.4.1 và 2.4.2.
2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm
2.4.1 Chuẩn độ Cu2+[4]
Phân tích Cu2+ theo phương pháp dùng chỉ thị PAN, pH=5
Lấy V(ml) dung dịch Cu2+ vào bình nón 250ml, thêm 10ml dung dịch đệm
acetat, pH = 5 hoặc 2 gam urotropin và 3 giọt chất chỉ thi PAN. Đun sôi dung
dịch và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ tím
đậm sang vàng lục, hết V1 ml.
Cu2+ và EDTA trong môi trường pH = 5 xảy ra hoàn toàn trong điều kiện
nóng:
Cu2++H2Y-=CuY2-+2H+
CuInd + H2Y2- = CuY2- + Hind
Tím đậm vàng tươi
Nồng độ mol/l của Cu2+ được tính như sau:
V1 C EDTA
CM(Cu2+) = Vml
2.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS
Trong trường hợp phân tích toàn bộ các kim loại và phân tích so sánh vài
kết quả chuẩn độ, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP – MS với các thông số
như sau:
36

37. Bảng 4: Các thông số máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin Elmer)
Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút
Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút
Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút
Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr
Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr
Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút
Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút
Nhiệt độ nước làm mát 200C
Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C
Công suất nước làm mát 1750W
Công suất máy phát cao tần RF 1000W
Thế của các lăng kính 5,75V
Thế xung cấp 1000V
Số lần quét khối 10 lần
Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây
Số lần đo lặp 3 lần
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử
3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch
Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong bản mạch điện tử chúng tôi
tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 1g bột bản mạch cho vào cốc chịu nhiệt được
đậy nắp kính đồng hồ đun trên bếp điện đặt trong tủ hút. Thêm HNO3 đặc qua
mỏ cốc, đun đến khi bản mạch tan hoàn toàn. Lọc dung dịch và định mức tới
100ml.
37

38. Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS tại
khoa Hoá- trường ĐHKHTN, các kết quả và tính toán thành phần kim loại được
đưa ra ở bảng 5và phụ lục 1, 2, 3, 4.
Bảng 5: Kết quả tính toán thành phần các kim loại trong bản mạch
Transito Trở Tụ màu Bản mạch
Nguyên tố % % % %
Al 0.01 0.03 3.57 0.07
Cr - 0.01 - 0.01
Mn - 0.05 0.02 -
10.6
Fe 0.07 2 6.24 0.14
Ni - 0.89 - 0.01
Cu 16.18 1.11 4.61 5.73
Zn 0.03 0.01 6.78 0.13
Ag - 0.01 0.15 -
Pb 0.20 0.22 0.73 0.85
Sn 0.07 0.16 0.26 0.09
Qua bảng số liệu đã được tính toán, chúng tôi thấy rằng: Tương tự các kết
quả phân tích của các tài liệu tham khảo khác, bản mạch chúng tôi phân tích gồm
rất nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất.
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu
Hiệu suất quá trình thu hồi đồng phụ thuộc vào kích thước và sự phân tách
các thành phần nhựa. Một trong những phương pháp cơ bản đâu tiên được áp
dụng là nghiền, chúng tôi tiến hành nghiền bản mạch đã cắt nhỏ với máy nghiền
bi trong các khoảng thời gian 20, 40, 60 phút. Hòa tan các mẫu đó với axit HNO3
trong 2h, lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu. Kết quả thí nghiệm được trình bày
ở bảng 6và đồ thị hình 15
38

39. Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới
hiệu quả thu hồi Cu
Mẫu nghiền Hàm lượng Cu (%)
20 phút 16.64
40 phút 21.44
60 phút 27.2
Hình 15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của quá trình nghiền tới
hiệu quả thu hồi Cu
Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: tương ứng với khoảng thời
gian 20, 40, 60 phút bản mạch được nghiền nhỏ dần, nhựa và kim loại được tách
riêng ra nhiều hơn. Mẫu nghiền 60 phút hàm lượng kim loại ở dạng nhỏ dễ bị
hòa tan hơn là mẫu nghiền 20 phút vì được tăng diện tích bề mặt tiếp xúc.
3.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách
Chúng tôi tiến hành hòa tan các mẫu có kích thước >1mm, 0.5-1mm,
<0.5mm (được chuẩn bị trong phần 2.3.1) với axit HNO3, sau đó xác định nồng
độ Cu. Chúng tôi thu được kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 16.
Bảng 7: kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển
Thành phần Đơn vị kích thước hạt nghiền d (mm)
d>1 0.5<d<1 d<0.5 d<0.5, tuyển ướt
39

40. Giàu KL Nghèo KL
Khối lượng Gam 175.8 163 661.2 72.9 588.1
Tỷ lệ % 17.58 16.3 66.12 7.29 58.81
Hàm lượng Cu % 19.2 41.6 5.2 28.8 3.2
Hình 16: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển
Từ số liệu phân tích và quan sát bằng mắt thường chúng tôi thấy rằng:
mẫu được nghiền tới kích thước d>1mm chứa hàm lượng Cu tương đối lớn
19,2%, đối với mẫu có kích thước 0.5<d<1mm hàm lượng Cu là cao nhất 41,6%.
Trong khi đó mẫu d<0,5mm có hàm lượng Cu nhỏ nhất 5,2%. Trong trường hợp
này (d<0,5mm) khi ở kích thước nhỏ chủ yếu là thành phần nhựa, chúng tôi tiến
hành tuyển ướt tách thành 2 phần giàu kim loại và giàu nhựa, cũng hoà tan bằng
HNO3 và phân tích Cu tương tự như phần trên. Các kết quả thể hiện trong bảng 7
và hình 16. Từ đó có thể thấy rằng tuyển tách làm giàu kim loại thuận lợi cho
việc thu hồi Cu. Hàm lượng Cu trong mẫu được làm giàu lên từ 5.2% lên 28.8%.
Phần giàu nhựa này sẽ được tiếp tục nghiên cứu tái chế sau này.
3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu
40

41. Mục đích của phần này là đánh giá yếu tố nhiệt độ trong phương pháp
nhiệt luyện. Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu
các thí nghiệm được nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Nung 5g mẫu các loại <0.5mm; 0.5 - 1mm; hỗn hợp mẫu chưa rây ở các
nhiệt độ 300, 400, 500, 6000C trong 2h. Mẫu sau khi nung được đem cân lại để
xác định khối lượng nhựa bị đốt, sau đó hoà tan mẫu với 50ml HNO 3 1/4 đun
nóng trong 2h. Mẫu sau khi hoà tan được lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ xác
định khối lượng Cu có trong mẫu, chất rắn sau khi lọc được sấy khô, cân xác
định khối lượng chất chưa được hoà tan. Để khảo sát ảnh hưởng của nhựa chúng
tôi tiến hành làm thí nghiệm song song với mẫu không nung. Các kết quả được
thể hiện ở bảng 8 và hình 17.
Bảng 8: Kết quả nhiệt phân
Nhiệt độ Mẫu %Cu % nhựa
0.1 5.75 84.35
0.5 40.28 75.02
300 Hỗn hợp 29.41 66.83
0.1 6.38 83.28
0.5 40.88 42.48
400 Hỗn hợp 23.65 59.82
0.1 5.75 80.56
0.5 44.78 110.86
500 Hỗn hợp 28.77 86.85
0.1 5.75 89.98
0.5 48.58 52.46
600 Hỗn hợp 27.48 72.23
41

42. Không 0.1 288 5.7538
0.5 2048 40.9035
nung Hỗn hợp 1296 25.8982
Hình 17: Đồ thị nhiệt phân
Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: Khi nhiệt độ nung càng
cao thì khả năng thiêu huỷ của nhựa càng nhiều và lượng Cu thu hồi được nhiều
hơn, điều đó cho thấy rằng nhựa góp phần cản trở về mặt cơ học (sự tiếp xúc của
kim loại với dung dịch hòa tan). Từ thí nghiệm khảo sát này cho thấy rằng nhiệt
phân là một trong những phương pháp thu hồi kim loại trong bản mạch có hiệu
quả khi có khối lượng rất lớn bản mạch nhưng vấn đề của phương pháp này là sự
phát sinh khí thải gây ô nhiễm không khí và cần được kiểm soát khi thực hiện.
Từ đồ thị chúng tôi thấy rằng cỡ hạt 0,5- 1mm có khả năng thu hồi được nhiều
Cu hơn cỡ <0,5mm.
3.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau
42

43. Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu, chúng tôi sử dụng 4 loại hóa chất để hòa
tan bản mạch là: HNO3, HCl + H2O2, H2SO4 + H2O2, và Fe2(SO4)3 + H2O2. Thí
nghiệm được tiến hành như sau: Cân 5g bản mạch kích thước 0,5 – 1mm lần lượt
hòa tan trong 2h. Lọc dung dịch đem xác định nồng độ Cu, Pb, Sn. Kết quả
được trình bày trong bảng 9.
Bảng 9: Kết quả khảo sát các tác nhân hòa tan
Tác nhân HNO3 H2SO4 HCl Fe2(SO4)3
%Cu 34.72 10.24 8 25.92
%Pb 4.002 - - -
%Sn 7.62 - - -
Qua bảng số liệu chúng tôi thấy rằng HNO 3 và Fe2(SO4)3 là hai tác nhân
hòa tan bản mạch rất tốt. Trong cùng thời gian và điều kiện thì 2 axit H 2SO4, HCl
tỏ ra kém phản ứng hơn mặc dù đã được bổ xung thêm H 2O2. Các phản ứng hoá
học chính có thể xảy ra trong quá trình hoà tan được thể hiện như sau:
* HNO3 là 1 tác nhân oxi hóa mạnh có thể oxi hóa hầu hết các kim loại cơ bản.
HCl, H2SO4 có thể có một số vấn đề do tạo thành kết tủa. Trong suốt quá trình
hòa tan bột bản mạch trong HNO3, Cu phản ứng chuyển thành dạng Cu(NO3)2
theo phản ứng:
3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
Pb được hòa tan bởi HNO3 thành dạng dung dịch Pb(NO3)2 theo phản ứng:
3Pb+8HNO3→3Pb(NO3)2+2NO+4H2O
Khi Sn được xử lý với HNO3 ở nồng độ ≥4M, H2SnO3 kết tủa.
Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O
Các kim loại cơ bản khác như Ni, Zn cũng phản ứng với HNO3
43

44. Ni+4HNO3→Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
3Zn+8HNO3→3Zn(NO3)2+2NO+4H2O
Khác với Cu, Pb, tỉ lệ hòa tan Sn không tăng theo nồng độ HNO3 nhưng được thể
hiện lớn nhất ở nồng độ trung bình khoảng 2M. Trong dung dịch HNO 3 ≥ 4M, sự
khử HNO3 xảy ra như sau:
HNO3+H++e-→H2O+NO2
NO2 được hình thành hấp thụ lên bề mặt kim loại và được khử tới NO2-
NO2+e-→NO2-
Sự có mặt của H+ hoạt động, NO2- khơi mào sự tạo thành HNO2
NO2-+H+→HNO2
HNO2 sẽ phản ứng với HNO3
HNO2+HNO3→2NO2+H2O
Trong quá trình này hai phân tử NO 2 được tạo thành trong đó một phân tử bị tiêu
tốn.
Sự tăng nồng độ HNO3 trên 4M, sự thụ động của Sn xảy ra. Sự tạo thành 1 lớp
oxit β-SnO2 bảo vệ dẫn tới sự khử ở tỉ lệ cao của dung dịch Sn và sự hình thành
axit metastannic
Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O
Chính sự tạo thành kết tủa axit metastannic đã lôi kéo mất một phần hàm lượng
đồng đã được hòa tan.
* Trong trường hợp sử dụng axit H 2SO4, HCl, Fe2(SO4)3 để hòa tan bản mạch thì
về nguyên tắc Cu không tan trong dung dịch axit loãng, chỉ có Pb, Sn và một số
kim loại khác được hòa tan. Nếu sử dụng axit đặc thì nhựa có trong bản mạch sẽ
cháy đen ảnh hưởng tới quá trình thu hồi nhựa sau này. Vì vậy trong điều kiện
thí nghiệm chúng tôi có bổ xung thêm H2O2 để phản ứng được xảy ra như sau:
44

45. Cu + 2H+ + H2O2→ Cu2+ + 2H2O
Pb + H2SO4 → PbSO4↓+ H2
Sn + H2SO4 → SnSO4+ H2
Pb + 2HCl → PbCl2↓+ H2
Sn + 2HCl→ SnCl2+ H2
Cu + Fe 3+→Cu2+ + Fe2+
Pb+ Fe2(SO4)3→ PbSO4↓+2FeSO4
Sn + Fe2(SO4)3→ SnSO4+2FeSO4
Pb, Sn ở dạng hợp kim nên khi tiếp xúc với dung dịch axit H 2SO4 loãng,
HCl loãng, Fe2(SO4)3 thì Pb chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit loãng
vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan PbSO 4↓, PbCl2↓ và Sn không thể tiếp tục
phản ứng. Kết tủa này cũng có thể cản trở quá trình hòa tan Cu, nhưng thực tế
thực nghiệm cho thấy rằng các hạt hợp kim Pb/Sn nhờ quá trình nghiền đã được
tách riêng ra khỏi các hạt Cu, chính vì vậy các mảnh Cu không bị lớp muối khó
tan PbSO4↓, PbCl2↓, bao phủ cản trở sự tiếp xúc với dung dịch hòa tan.
Từ số liệu và những nhận xét trên thì chúng tôi thấy rằng việc tạo thành
axit metastannic của thiếc trong thí nghiệm dùng HNO 3, ảnh hưởng tới hiệu quả
thu hồi Cu. Còn những dạng kết tủa của Pb trong các thí nghiệm dùng H 2SO4,
HCl, Fe2(SO4)3 không gây ảnh hưởng gì đáng kể tới hiệu quả thu hồi Cu.
3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3
3.4.1 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 - H2O2
3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3
Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe 2(SO4)3 ở
các nồng độ 0,05M; 0,1M; 0,5M; 1M; 2M. Trong các cốc thêm 10ml H 2O2 30%.
45

46. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu 2+ thu
được kết quả ở bảng 10 và đồ thị ở hình 18.
Bảng 10: Kết quả khảo sát nồng độ Fe3+
CFe3+(M) 0.05 0.1 0.5 1 2
%Cu 1.792 2.56 3.712 4.096 4.736
Hình 18: Đồ thị khảo sát nồng độ Fe3+
Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Nồng độ Fe 3+ càng cao thì
khả năng hoà tan Cu càng lớn nhưng vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên
nồng độ Fe3+ thích hợp cho nghiên cứu là 0.5M.
3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn Fe 2(SO4)3 0,5M. Trong
cốc thêm 10ml H2O2 30%. Tiến hành phản ứng trong các khoảng thời gian như
sau: 1h, 2h, 3h,5h, 6h, 7h, 8h, 10h, 24h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ
Cu2+ thu được kết quả ở bảng 11 và đồ thị ở hình 19.
46

47. Bảng 11: kết quả khảo sát thời gian
Thời gian (h) 1 2 3 5 6 7 8 10 24
2.17 3.71 4.09 4.86 6.01 7.0 7.42 7.6
%Cu 6 2 6 4 6 4 4 8 7.936
Hình 19: Đồ thị khảo sát thời gian
Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Hàm lượng Cu thu được
tăng theo thời gian. Tuy nhiên, sau 10h lượng Cu thu được không thay đổi nhiều,
chúng tỏ quá trình hoà tan đã gần như dừng lại. Chúng tôi chọn thời gian thích
hợp cho nghiên cứu là 8h.
3.4.1.3 Khảo sát hàm lượng H2O2
Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe 2(SO4)3
0,5M. Trong các cốc thêm H2O2 30% lần lượt như sau: 0ml, 5ml, 7ml, 10ml,
15ml. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu 2+
thu được kết quả ở bảng 12 và đồ thị ở hình 20.
Bảng 12: Kết quả khảo sát hàm lượng H2O2
47

48. VH2O2 (ml) 0 3 5 7 10 15
%Cu 1.28 1.664 1.92 2.816 3.712 4.48
Hình 20: Đồ thị khảo sát hàm lượng H2O2
Từ đồ thị và bảng số liệu chúng tôi thấy rằng: hàm lượng H 2O2 thêm vào
càng nhiều thì khả năng hoà tan Cu càng lớn, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Nhưng
vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên chúng tôi chọn hàm lượng H 2O2 thích
hợp cho nghiên cứu là 10ml.
3.4.2 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe 2(SO4)3 và ôxi không
khí
Từ các kết quả trên cho thấy lượng đồng thu hồi không cao và đạt cân
bằng thời gian nhanh vì phản ứng không được khuấy trộn liên tục, và có thể do
lượng Oxi cần để cung cấp cho phản ứng không đủ dẫn tới lượng Fe 3+ giảm dần
và không tận dụng lượng Fe2+ tạo ra để đưa lên Fe 3+. Do vây chúng tôi khảo sát
khả năng thu hồi đồng trong điều kiện có sục khí nhằm mục đích làm cho phản
ứng được khuấy trộn đều, đồng thời làm cho lượng đồng được hòa tan ra nhiều
hơn do có sự tham gia của ôxi.
3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+
48

49. Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiêm chất thải bản
mạch đã được tuyển vào 5 hệ thống sục nhỏ có chứa sẵn dung dịch Fe 3+ lần lượt
có nồng độ 0.05M, 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.
Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 4 giờ.
Sau khi phản ứng xong hỗn hợp được lọc trên giấy lọc băng xanh thu được
dung dịch hỗn hợp, tiến hành xác định lượng Cu 2+. Các kết quả thực nghiệm
được trình bày trong bảng 13 và được minh họa trên hình 21:
Bảng 13: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ khi có mặt ôxi khôngkhí
C Fe3+ 0.05M 0.1M 0.5M 1M 2M
%Cu 16.64 21.76 23.04 25.28 26.24
Hình 21 : Đồ thị sự phụ thuộc của lượng đồng tạo ra vào nồng độ Fe3+
Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy. Như vậy sau 4 giờ tiến hành
phản ứng nồng độ tối ưu của Fe3+ là khoảng 0.5 – 1M, đây là khoảng nồng độ
mà lượng đồng tạo ra gần như lớn nhất.
3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm chất thải bản
mạch đã được tuyển vào 7 hệ thống sục nhỏ. Sau khi phản ứng xong hỗn hợp
đem lọc trên giấy lọc băng xanh, dung dịch thu được tiến hành xác định lượng
49

50. đồng. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 14 và được minh họa
trên hình 22:
Bảng 14: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Thời gian (giờ) 1 3 5 8 10 24 48
%Cu 16.96 22.4 25.6 29.12 31.68 36.48 39.68
Hình 22 : Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy với nồng độ Fe3+ 0.5M thì
trong 24 – 48 tiếng lượng đồng tạo ra gần như ổn định.
3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả thu hồi đồng chúng tôi
tiến hành thí nghiệm như sau:
Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm 5g chất thải bản
mạch đã được tuyển vào hệ thống sục nhỏ có gia nhiệt, phản ứng được tiến hành
50

51. ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600C trong khoảng thời gian 2 tiếng. Các kết quả
thực nghiệm được trình bày trong bảng 15, và được minh họa trên hình 23:
Bảng 15: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ 30 40 50 60
%Cu 16.32 21.76 22.4 23.04
Hình 23: Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy khi tiến hành phản ứng sau 8
tiếng với nồng độ Fe3+ 0.5M thì nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng càng nhanh
và Cu trong bản mạch được hòa tan càng nhiều. Tuy nhiên nếu nhiệt độ sử dụng
cao thì tốc độ ôxi thoát ra nhanh hơn, thời gian lưu của ôxi trong thiết bị giảm vì
vậy chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp là khoảng 400C.
3.5 Thử nghiệm thiết bị thu hồi đồng từ bản mạch điện tử
3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị
thử nghiệm
51

52. Sau khi khảo sát các yếu tố, chúng tôi tiến hành lắp ráp thiết bị chạy thử
nghiệm để thu hồi Cu bằng Fe2(SO4)3 như sau:
Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch
Fe2(SO4)3, tiến hành chạy thiết bị, có bổ xung thêm axit H 2SO4 trong quá trình
chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành
lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị
lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được trình bày ở bảng 16 và hình 24.
Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị sục khí
Thời gian 1 3 5 7 10 24 30 48 60
18.6
%Cu 7 26.67 41.33 50 54 68.67 79.33 85.33 86.67
Hình 24: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả thu hồi Cu
Số kiệu thực nghiệm cho thấy rằng: Thiết bị thử nghiệm chạy sau 3 ngày
hiệu quả thu hồi gần 86%.
52

53. Để tăng khả năng khuấy trộn chúng tôi tiến hành hồi lưu dung dịch. Thí
nghiệm được tiến hành như sau:
Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch
Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H 2SO4 trong quá trình
chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành
lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị
lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả thể hiện ở bảng 17 và đồ thị hình 25.
Bảng 17: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị khi hồi lưu
Thời gian (giờ) 1 3 5 7 10 24 30 48
%Cu 20 30.67 42.67 51.33 60.67 77.33 84.67 86
Hình 25: Đồ thị biểu diễn thời gian, hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị hồi lưu
Qua thực nghệm chúng tôi thấy rằng: Thiết bị sau khi được cho chạy hồi
lưu thì thời gian phản ứng giảm xuống còn 2 ngày và hàm lượng Cu thu hồi đạt
hiệu suất 86%.
3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu
53

54. Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm được trộn ẩm với dung dịch
Fe2(SO4)3 để ngoài không khí 1 ngày. Sau đó mẫu được cho vào thiết bị có sẵn
dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H 2SO4 trong
quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian
tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt
thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được thể hiện trên bảng 18 và hình
26.
Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện
hoạt hoá bản mạch
Thời gian (giờ) 1 3 5 7 9 12 24 28 30
33.3 44.4 59.3 66.6 75.3 82.6 85.3
%Cu 3 5 50 3 7 3 7 3 86.8
Hình 26: Đồ thị biểu diễn thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện hoạt
hoá bản mạch
Để rút ngắn thời gian, trong thời gian chờ đợi giữa các mẻ phản ứng chúng
tôi tiến hành trộn ẩm bản mạch trước ngoài không khí nhằm tạo điều kiện cho
phản ứng xảy ra nhanh vừa tiết kiệm thời gian vừa tiết kiệm hóa chất. Số liệu
54

55. thực nghiệm đã chứng minh cho chúng tôi thấy điều đó. Sau khi trộn ẩm thì thời
gian chạy thiết bị giảm xuống còn một ngày rưỡi và hàm lượng Cu thu hồi đạt
hiệu suất gần 87%.
3.5.3 Kết quả thử nghiệm thu hồi Cu kim loại
Sau khi chạy thiết bị thử nghiệm chúng tôi thu được dung dịch CuSO 4 và
dung dịch CuSO4 được kết tinh như hình 27 và 28.
Hình 27: Dung dịch đồng thu hồi Hình 28: Tinh thể CuSO4
Dung dịch CuSO4 thu được từ thiết bị tiếp tục được tách Cu kim loại bằng
cách dùng phoi sắt. Chúng tôi sử dụng Fe làm tác nhân khử, đẩy Cu ra dưới dạng
kim loại tinh khiết. Sau một thời gian tiến hành tinh chế chúng tôi thu được
10,17g Cu. Kim loại Cu đã được tinh chế được chụp trong hình 29.
55

56. Hình 29: Đồng thu hồi
KẾT LUẬN
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thu được một số kết quả chính như sau:
1) Đã tìm hiểu, phân loại tuyển tách các thành phần trong bản mạch cũ hỏng thải
bỏ. Và phân tích thành phần kim loại chứa trong bản mạch điện tử thải bỏ. Các
kết quả cho thấy bản mạch có nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất
trong toàn bộ các kim loại. Sau khi tuyển tách hàm lượng Cu có thể được làm
giàu lên.
2) Đã khảo sát được ảnh hưởng của nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu, khi nhiệt độ
nhiệt phân càng cao thì khả năng tách Cu kim loại ra càng nhiều. Tuy nhiên,
trong quá trình đốt, nhựa có thể bị thiêu hủy phát sinh vấn đề ô nhiễm không khí
nếu không được kiểm soát. Vì vậy phương pháp nhiệt phân chỉ nên áp dụng
trong điều kiện lò đốt được kiểm tra và xử lý khí thoát ra.
3) Đã khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng các tác nhân H 2SO4, HCl, HNO3,
Fe2(SO4)3 và thấy rằng HNO3, Fe2(SO4)3 cho hiệu quả thu hồi Cu tốt hơn. Các
kết quả khảo sát quá trính hóa tách đồng với dung dịch Fe 2(SO4)3 cho thấy quy
trình phù hợp là: Nồng độ Fe3+ thích hợp là 0,5M, thời gian tiến hành phản ứng
tối ưu là 8h, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 400C.
56

57. 4) Đã chạy thử nghiệm hệ thống thu hồi đồng sử dụng ôxi không khí. Các kết
quả cho thấy bột bản mạch (0,5<d<1mm) sau khi được hoạt hoá thì thời gian
phản ứng rút ngắn và hiệu suất thu hồi Cu đạt 86%.
Trên đây là một số kết quả ban đầu của quá trình thu hồi Cu. trong thời
gian tới chúng tôi tiếp tục khảo sát kỹ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, ảnh
hưởng của quá trình hoàn lưu Fe3+, tối ưu hoá hệ thống nhằm đạt hiệu suất cao và
có khả năng ứng dụng trong thực tế. Đồng thời nghiên cứu tái sinh nhựa và thu
hồi Pb, Sn còn trong bã rắn sau khi chạy thiết bị.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Đỗ Quang Trung (chủ trì), Báo cáo tóm tắt kết quả thực hiện đề tài
xây dựng giải pháp về quản lý và tái sử dụng chất thải điện tử (E-Waste) ở
Việt Nam giai đoạn 2006-2010, mã số QMT 06.01, Hà Nội, 2008
2. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, nhà xuất bản giáo dục, 2005
3. Hoàng Thúy Lan, Phan Thanh Tùng, Công tác quản lý chất thải điện tử trên
thế giới và tại Việt Nam, Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất
thải điện tử Việt Nam – Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006
4. Nguyễn Văn Ri, Giáo trình thực tập hóa phân tích, Nhà xuất bản đại học
Quốc Gia Hà Nội, 2001
5. Ngô Thị Ngọc Thúy, Huỳnh Trung Hải, Cao Xuân Mai, Antje Langbein,
Bước đầu nghiên cứu hòa tan chọn lọc Cu, Ag, Au trong bản mạch điện tử
thải, , Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất thải điện tử Việt Nam
– Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006
6. Antti Tohka and Harri Lehto, Mechanical and Thermal Recycling of Waste
from Electric and Electrical Equipment, Energy Engineering and
57

58. Environmental Protection Publications, Helsinki University of Technology,
Espoo, 2005.
7. Dr Martin Goosey and Dr Rod kellner, A scoping study End-of-life Printed
Circuit Boards, PCIF Environmental Working Group, UK PCB industry,
2003
8. Huynh Trung Hai, Dr Jinki Jeong, Proceedings 2007 Vietnam, Korea
workshop on resource recycling, 2007.
9. Keith Scott and Andrea Mecucci, Leaching and electrochemical recovery of
copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 449-457, 2002
10. I.K Wernick, N.J. Themelis, Recycling metals for the environment, Annual
review of energy and the Enviroment, Annual Reviews Inc, Palo Alto, CA,
USA, 465-497, 1998.
11. Gongming Zhou, Zhihua Luo and XuluZhai, Experimental study on metal
recycling from waste PCB, Proceedings of the International Conference on
Sustainable Solid Waste Management, India, 155-162, 2007.
12. United National Environmental programe (UNEP), E-Waste volume I:
Inventory Assessment Manual, Osaka, 2007.
13. UNEP, Guidenline on material recovery and recycling of End-of-life Mobile
phone, March 20, 2006.
14. William J. Hall, Paul T. Williams, Separation and recovery of materials
from scrap printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling,
Vol. 51, 691–709, 2007.
58

59. 15. Jirang Cui and Eric Forssberg, Characterization of shredded television scrap
and implications for materials recovery, Division of Mineral Processing,
Lulea University of Technology, Sweden, 2006.
16. C. Eswaraiah, T. Kavitha, S. Vidyasagar and S.S. Narayanan, Classification
of metals and plastics from printed circuit board (PCB) using air classifier,
2006.
17. http://www.wikipedia.org/copper.
59

60. 60

61. 60

62. 60