2. Existen numerosos ejemplos de productos naturales
que contienen triples enlaces.
Capillin: Alquino con
actividad fungicida
Un enodiino: Familia
de compuestos con
actividad antibiótica y
anti cancerígena
3. Un triple enlace C-C resulta de la superposición de dos
átomos de C con hibridación sp. Recuérdese que los
orbitales híbridos sp del C adoptan un ángulo de 180º
entre sí, a lo largo de un eje perpendicular a los ejes de
los dos orbitales no híbridos 2py y 2pz. Cuando dos C con
hibridación sp se aproximan uno a otro para enlazarse, la
configuración geométrica es adecuada para que se
forme un enlace s sp-sp y dos enlaces p p-p; es decir, un
triple enlace. De este modo el acetileno, C2H2, es una
molécula lineal con ángulos de enlace H-C-C de 180º.
4.
5. Los alquinos tienen unas propiedades físicas
similares a los alcanos y alquenos. Son poco
solubles en agua, tienen una baja densidad
y presentan bajos puntos de ebullición. Sin
embargo, los alquinos son más polares
debido a la mayor atracción que ejerce un
carbono sp sobre los electrones, comparado
con un carbono sp3 o sp2.
6. Esta aumenta a medida que el carácter s de los orbitales híbridos
se incrementa. Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 %, un
orbital sp2 tiene un carácter s del 33 % y un orbital sp tiene un
carácter s del 50%. Una base puede extraer el H de un alquino
terminal, pero no el H de un alqueno o un alcano.
7. Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos
terminales pueden ser desprotonados por una B muy fuerte;
como el NaNH2, para formar C- conocidos como iones
alquinuro. El ión OH y los iones RO no son bases lo
suficientemente fuertes para desprotonar a los alquinos. . El
alquino desprotonado, es un Nu- fuerte que puede realizar
fácilmente reacciones de adición y sustitución.
8. 1. Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo -ano
del alcano con igual número de carbonos por -ino.
2. Elegir como cadena principal la de mayor longitud
que contiene el triple enlace. La numeración debe
otorgar los menores localizadores al triple enlace.
9. 3. Cuando la molécula tiene más de un triple enlace, se
toma como principal la cadena que contiene el mayor
número de enlaces triples y se numera desde el extremo
más cercano a uno de los enlaces múltiples, terminando
el nombre en -diino, triino, etc.
10. 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples
enlaces, se procede del modo siguiente:
a. Se toma como cadena principal la que contiene
al mayor número posible de enlaces múltiples,
prescindiendo de si son dobles o triples.
b. Se numera para que los enlaces en conjunto
tomen los localizadores más bajos. Si hay un doble
enlace y un triple a la misma distancia de los
extremos tiene preferencia el doble.
11. 1.- Iones acetiluro en reacciones SN2. ALQUILACIÓN
Uno de los mejores métodos para la síntesis de alquinos
sustituidos es un ataque nucleofílico por un ión acetiluro a un
RX no impedido
12. La reacción de alquilación sólo se puede realizar
con haloalcanos primarios. Así, el bromuro de
isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno
[6] por reacción con propinil sodio [2], mediante
mecanismo E2
13. Se pueden preparar mediante doble deshidro
-halogenación de dihaloalcanos vecinales o
geminales.
El mecanismo de esta reacción consiste en dos
eliminaciones E2 sucesivas. En la primera eliminación la
disposición del grupo saliente con respecto al
hidrógeno sustraido debe ser anti.
14. Doble eliminación a partir de dihaloalcanos vecinales
Mediante la doble eliminación se obtendrá el triple enlace
entre los carbonos que tienen unidos los bromos
15. Para obtener alquinos terminales a partir de
dihaloalcanos vecinales o geminales es necesario
emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio,
debido a la presencia del hidrógeno ácido en el
alquino.
La doble eliminación para formar alquinos
terminales también puede realizarse con tert-
butóxido de potasio en DMSO.
16. El ión acetiluro se adiciona al grupo carbonilo para formar un
ión alcóxido. La adición de ácido diluido protona al alcóxido
para formar el alcohol.
El ión acetiluro atacará a las cetonas o a los aldehídos para
formar, alcoholes 3ª y 2ª, respectivamente.
17. En presencia de un catalizador apropiado, el H2 se añade a un
alquino, reduciéndolo a alcano.
18. La hidrogenación de un alquino se puede parar en el estado
de alqueno utilizando un catalizador parcialmente
«envenenado» (parcialmente desactivado),
El catalizador utilizado se denomina catalizador de Lindlar . La
reacción produce alquenos con estereoquímica cis.
19. Ambos sustratos, el hidrógeno y el alquino, se tienen que
absorber en el catalizador para que se produzca la reacción.
Una vez absorbidos, los hidrógenos se añaden al mimo lado
del doble enlace (adición sin) proporcionando al producto una
estereoquímica cis.
20.
21. Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos
hidrógenos a un alquino con estereoquímica anti, por lo que
esta reducción se utiliza para transformar alquinos en
alquenos trans.
Una mezcla de sodio metálico en amoníaco líquido puede
reducir un triple enlace a alqueno trans. Los hidrógenos se
añadirán a los lados opuestos del doble enlace.
22.
23. El Br y el Cl se añaden a los alquinos de la misma forma que a
los alquenos. Si un mol de halógeno se añade a un alquino, el
producto es un dihaloalqueno. La estereoquímica de la adición
puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son mezclas
de isómeros cis y trans, (no es estereoselectiva)
24. Los haluros de hidrógeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma
muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial es
un haluro de vinilo.
Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino para
obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando se
utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
25. Los HX se adicionan al triple enlace de un alquino de forma
muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno.
El producto inicial es un haluro de vinilo.
Se pueden añadir una o dos moléculas de HX a un alquino
para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales,
respectivamente. Cuando se utiliza un alquino terminal, la
adición de HX sigue la regla de Markovnikov.
26. Los peróxidos catalizan una reacción en cadena radicalaria
que añade HBr al doble enlace del alqueno con orientación
anti-Markovnikov. Una reacción similar se produce con los
alquinos, añadiéndose el HBr con orientación anti-
Markovnikov.
Utilizando peróxidos, se puede añadir el bromuro de
hidrógeno al alquino terminal con orientación anti-
Markovnikov. El bromuro se unirá al C menos sustituido
proporcionando una mezcla de isómeros cis y trans.
27. Los alquinos experimentan adición, catalizada por un ácido,
de agua al triple enlace en presencia de ión Hg (II). Se utiliza
una mezcla de HgSO4/ H2SO4 en solución acuosa.
28. La adición electrofílica de ión Hg (II) da lugar al catión
vinílico, que reacciona con H2O y pierde un H+ para formar un
alcohol organomercúrico. En condiciones ácidas de la
reacción, el Hg es reemplazado por H para dar lugar a alcohol
vinílico (enol). Los enoles se isomerizarán al correspondiente
aldehído o cetona en un proceso denominado tautomería.
.
29.
30. El «disiamilborano», se adiciona solamente una vez al triple
enlace y se obtiene vinilborano. En un alquino terminal, el
átomo de boro se enlaza al C terminal o menos impedido.
Los alquinos pueden ser anti-Markovnikov hidratados
utilizando la reacción hidroboración-oxidación. Se debe
utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos
moléculas de borano se añadan al triple enlace.
31.
32. En el segundo paso de la hidroboración-oxidación, una
solución básica de peróxido se añade al vinilborano para oxidar
el boro y sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez se
haya formado el enol, tautomeriza el aldehído más estable.
Esta reacción es una adición anti-Markovnikov de agua al triple
enlace.
33. Etapa 1. Adición del borano al triple enlace. El boro se
une al carbono menos sustituido del alquino
Etapa 2. Oxidación del borano a alcohol
35. Si se trata un alquino con permanganato de potasio en un
medio neutro, se obtiene una α-dicetona.
En condiciones neutras, el permanganato de potasio puede
oxidar un triple enlace en α-dicetona. La reacción utilizó
KMnO4 acuoso para formar un intermedio tetrahidróxido que
pierde dos moléculas de agua para producir la dicetona.
36. Si la mezcla de reacción se calienta o es demasiado básica, la
dicetona experimenta ruptura oxidativa. Los productos son
las sales de los ácidos carboxílicos, que se pueden transformar
en ácidos, añadiendo un ácido diluido
Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones
básicas o si se calienta la solución demasiado, tiene lugar una
ruptura oxidativa y se producirá dos moléculas de ácidos
carboxílicos.
37. Los alquinos reaccionan con ozono para formar
ácidos carboxílicos. En esta reacción se produce
la ruptura del triple enlace, transformándose cada
carbono del alquino en el grupo carboxílico.
