Кинетический анализ методом тга

Кинетический анализ
методом ТГА

 Скорость кинетики процесса зависит не только от
температуры, но и от времени, в течение которого
образец находится при этой температуре.
 Типичный кинетический анализ заключается в
определении ряда параметров, например энергии
активации (E), порядка реакции (n) и т.д., а также в
построении кривых, прогнозирующих поведение
образца.
8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru

Типичные задачи для ТГА:
Оценка температурной стабильности
Прогнозирование сроков эксплуатации

Безаприорные методы или модель-
независимый кинетический анализ
 Методы с одной скоростью нагрева
 Методы с несколькими скоростями нагрева
 Изотермические методы
 Методы с модуляцией температуры
Методы линейной или нелинейной
многомерной регрессии

Основное уравнение кинетики

Кинетическая функция

Методы с одной скоростью нагрева

Методы с одной скоростью нагрева
457.57K
0.6032%·min/K
425.00K
0.1372%·min/K
425.00K
0.1278%/K
0.0
0.2
0.4
0.6
Интеграл(%·min/K)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Произв.Вес(%/K)
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Температура (K) Universal V4.5A TA Instruments
ST
S

Методы с постоянной скоростью нагрева
Достоинства
Простая калибровка
Один образец
Однократный простой
эксперимент
Дает все три
параметра: E, ln Z и n
Недостатки
Только для «простых»
случаев
Один эксперимент
Плохая
воспроизводимость
Неприменимо для
автокаталитических
реакций

Методы с несколькими скоростями нагрева
Метод Озавы-Флинна-Уолла
(Flynn/Wall/Ozawa) ASTM E1641, ГОСТ
9.715-86
Метод Киссинджера (Kissinger) ASTM
E2890

Метод Киссинджера

1000/T (k)

Прогнозирование
25°C
4 years

ГОСТ 9.715-86
 Испытания проводят для
нескольких скоростей нагрева
 Строят зависимость потери
массы от температуры
 По уравнению Аррениуса
определяют кинетические
параметры
 Зная кинетические параметры
(предэкспоненциальный множитель и энергию
активации) можно определить как долго материал не
теряет свои свойства при конкретной температуре
8 800 200 42258 800 200 4225 www.intertech-corp.ruwww.intertech-corp.ru

Методы с несколькими скоростями нагрева
Сложные,
многостадийные
процессы
Дает значения E и Z
Хорошая
воспроизводимость
Простой расчет
Длительные
калибровки
Требуется как
минимум 4
эксперимента
Реакции 1-го порядка

Изотермические методы
const

С одним и тем же
набором данных
возможны различные
расчеты
Применимо для
автокаталитических
реакций
Дает значения E, lnZ и
m, n
Реакции не идут до
полного завершения
Длительные
эксперименты
Необходимо как
минимум 4
эксперимента

Модулированный ТГА

Модулированный ТГА
100
150
200
250
300
350
400
Модулированнаятемпература(°C)
70
80
90
100
Вес(%)
160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Температура (°C) Universal V4.5A TA Instruments

MTGA – энергия активации
400 450 500 550 600
0
200
400
600
800
1,000
-10
10
30
50
70
90
110
Temperature (°C)
ActivationEnergy(kJ/mol)
[]Weight(%)
Политетрафторэтилен

MTGA и классический ТГА

Типичные параметры MTGA
 Период модуляции – 200 сек.
 Амплитуда– 4-5°C.
 Скорость нагрева – 1 - 2 °C/мин.
 Необходимо построить производную кривой потери
массы и определить ширину пика на половине высоты.
Рекомендуется не менее 5-ти циклов модуляции на этом
промежутке.
Период модуляции значительно
больше, чем в ДСК, т.к. анализатор ТГ
не имеет активного охлаждения.

Метод MTGA
Простая калибровка
Однократный быстрый
Мгновенное
отображение
результата
Наиболее точный из
неизотермических
методов
Однократный
Реакции 1-го порядка

ТГА высокого разрешения

ТГА высокого разрешения
Автопошаговый метод (Stepwise Isothermal) –
фиксированная скорость нагрева с
переходом в изотермический режим при
достижении порога скорости разложения
Метод Hi-Res – динамическое изменение
скорости нагрева в зависимости от скорости
нагрева
 динамическая скорость нагрева
 изокинетический метод

Hi-Res ТГА достоинства
 Относительно простой метод в разработке
 Быстрое сканирование в широком диапазоне
температур с отличным разрешением
 Нет необходимости в предварительном
исследовании образца
 Высокое разрешение со скоростью классического
ТГА, даже для неизвестных образцов
 Скорость нагрева меняется динамически и постоянно
 Скорость нагрева всегда положительна (более
0,001°С/мин)
 Может работать с увеличение массы (окисление
металлов)

Hi-Res ТГА
1. Sensitivity 2.0
2. Ramp 50°C/min, Res. 5.0 to 1000°C
50°C/min : скорость нагрева
Res. 5.0 : разрешение (от -4 до + 8)
2.0 : чувствительность (от 1,0 до 8,0)
1000°C : конечная температура
В Hi-Res ТГА скорость нагревания постоянно
меняется, поэтому нельзя сравнивать температуры
эффектов с классическим ТГА.

Выбор уровня разрешения
50 75 100 125 150 175 200 225 250
60
70
80
90
100
Temperature (°C)
Weight(%)
1°C/min
Normal
Ramp
20°C/min
Normal
Ramp
Resolution
Setting 8 7 6 5 4 3 2 1
Смесь 50/50 KHCO3/NaHCO3
продувка воздухом

Изокинетический метод
const

смесь бикарбонатов

Динамическая скорость нагрева

Динамическая скорость нагрева
0
20
40
60
80
100
Вес(%)
150 200 250 300 350 400 450 500
Температура (°C) Universal V4.5A TA Instruments
Разложение EVA

Авто-пошаговый ТГА (SWI)
Остановки в нагревании (изотермы) когда
достигается определенная скорость
потери массы, далее переход к
нагреванию после снижения скорости
разложения до определенного уровня
1. Abort next segment if %/min > 5.0
2. Ramp 10°C/min to 1000°C
3. Abort next segment if %/min < 0.5
4. Isothermal 1000 min
5. Repeat 1 until 1000°C

Автопошаговый метод
Sorensen, J. Therm. Anal., 13, 429 (1978)

const

Проверка результатов
Порядок реакций должен быть
целочисленным или в виде простой дроби
Порядок реакции не может быть больше 3, а
для автокаталитических реакций – не больше
2.
Диапазон энергий активации от 50 до 300
кДж/моль
Предэкспоненциальный множитель от 8 до 30
1/сек

Выбор метода

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

Кинетический анализ методом тга

Recommended

Recommended

More Related Content

What's hot

What's hot (18)

Similar to Кинетический анализ методом тга

Similar to Кинетический анализ методом тга (20)

Кинетический анализ методом тга