1. Termodinámica 1
Termodiná
Termodinámica 1
Segundo Semestre 2009 Contenidos
4.1 Coeficientes de expansión volumétrica y de
compresibilidad isotérmica
Unidad 4 4.2 Ecuaciones de Estado
4.3 Ecuación de los Gases Ideales
Sistemas de una 4.4 Factor de Compresibilidad
Ley de los estados correspondientes
sola fase 4.5 Método de Nelson y Obert
4.6 Ecuaciones cúbicas
Ecuación de van der Waals
Ecuación de Rendlich-Kwong
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
2
Profesor. Luis Vega Alarcón
4.7 Mezcla de Gases Ideales La regla de fases de Gibbs indica que un sistema constituido
Ley de las presiones parciales por una sustancia pura presenta en una sola fase queda
Ley de los volúmenes parciales totalmente determinado al fijar los valores de dos propiedades
4.8 Mezcla de Gases Reales intensivas.
Regla de Kay
Ecuación de van der Waals
Sólido Líquido Gas
Es así, que el volumen especifico de una sustancia pura la
podemos expresarla como función de dos variables intensivas:
v = v(T,P)
3 4
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 1

2. Termodinámica 1
Termodiná
4.1 Coeficientes de expansión
4.1 Coeficientes de expansión dv 1  ∂v  1  ∂v 
=   dT +   dP
y de compresibilidad
y de compresibilidad v v  ∂T P v  ∂P  T
v = v(T,P)
Derivando:
 ∂v   ∂v  Coeficiente de
dv =   dT +   dP Expansión Volumétrico
 ∂T P  ∂P  T
Coeficiente de
dv 1  ∂v  1  ∂v 
=   dT +   dP Compresibilidad Isotérmica
v v  ∂T P v  ∂P  T
Los términos de las derivadas parciales tienen significado físico
Estos coeficientes se emplean principalmente en el estudio de
bien definido y son cantidades medibles, en especial para
5
las fases sólidas y líquidas. 6
sólidos y líquidos.
Coeficiente de Expansión Volumétrica o Coeficiente de Si bien, cuando se calienta un líquido o un sólido este se
Dilatación Volumétrica. expande y su densidad disminuye, en una gran cantidad de
aplicaciones practicas, puede suponerse con bajo nivel de
1  ∂V 
β=   error, que las densidades de sólidos y líquidos son
V  ∂T P independientes de la temperatura.
Para gases el coeficiente β varia ampliamente con la
temperatura. En cambio, para sólidos y líquidos β es
relativamente independiente de la temperatura, es decir varia
muy poco con la variación de la temperatura, por lo que:
∆v = β ⋅ v ⋅ ∆T
v 2 − v 1 = β ⋅ v 1 ⋅ (T2 − T1 )
7 8
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 2

3. Termodinámica 1
Termodiná
De modo análogo al coeficiente de dilatación cúbica se define Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica
el coeficiente de dilatación lineal α:
1  ∂v 
κ=−  
1  ∂L  v  ∂P  T
α=  
L  ∂T 
El signo negativo toma en cuenta el hecho que el volumen
disminuye con el aumento de presión.
Si α se puede considerar constante con la temperatura:
∆L = α ⋅ L1 ⋅ ∆T Los cambios de presión no provocan
cambios significativos en el volumen
L 2 − L1 = α ⋅ L1 ⋅ (T2 − T1 ) especifico de sólidos y líquidos.
Del analices de los datos experimentales se
concluye que sólidos y líquidos son prácticamente
9 10
incompresibles.
Reemplazando en: Problema (Nº3.18 SVN3). Se tiene agua a presión atmosférica
y a la temperatura de 25 [ºC], temperatura para la cual el
dv 1  ∂v  1  ∂v 
=   dT +   dP coeficiente compresibilidad es κ = 4.5·10-5 [atm-1]. ¿A qué
v v  ∂T P v  ∂P  T
presión debe comprimirse el agua a 25 [ºC], para cambiar su
Tenemos:
dv densidad en 1%?
= β dT − κ dP
v 1  ∂v 
κ=−  
El coeficiente de expansión volumétrica β representa la v  ∂P  T
contribución que aporta la temperatura al volumen especifico de
Para temperatura constante:
una sustancia a presión constante. Sus unidades son (º de
temperatura)-1 1 dv
dP = −
κ v
El coeficiente de compresibilidad isotérmico κ representa la
Integrando:
contribución que aporta la presión al volumen especifico a
1  v  1 ρ 
temperatura constante. Este coeficiente tiene unidades de P2 − P1 = − ln 2  = ln 2 
κ  v 1  κ  ρ1 
   
(presión)-1. 11 12
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 3

4. Termodinámica 1
Termodiná
Luego:
P2 − P1 =
1  ρ2 
ln 
4.2 Ecuaciones de Estado
4.2 Ecuaciones de Estado
κ  ρ1 
 
Como ya vimos el comportamiento de una sustancia pura esta
Como:
dado por la relación funcional:
ρ 2 − ρ1 ρ2
= 1.01
= 0.01 v = v(T,P)
ρ1 ρ1
Reemplazando: Esta relación la podemos encontrar:
Numéricamente en Tablas
P2 = 1 [atm] + = 222.1 [atm]
ln 1.01
Ecuaciones de Estado
 1 
4.5 ⋅ 10 - 5 
 atm 

Una Ecuación de Estado es una ecuación que relaciona la
temperatura, la presión y el volumen especifico de una
13
sustancia pura para estados de equilibrio. 14
Las bondades predictivas de las ecuaciones 4.3 Ecuación de los gases ideales
4.3 Ecuación de los gases ideales
de estado se basan en el grado de
Esta ecuación de estado es la más sencilla y de empleo más
coincidencias que tengan las estimaciones
difundido, resulta adecuada para muchos cálculos de ingeniería
con los datos experimentales.
que involucren gases sometidos a bajas presiones y altas
temperaturas.
P v =RT P V = nR T
Donde: P : Presión absoluta del gas
V : Volumen o flujo volumétrico del gas
v : Volumen especifico molar.
n : Número de moles o flujo molar del gas
T : Temperatura absoluta del gas
15 R : Constante Universal de los Gases 16
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Alarcó 4

5. Termodinámica 1
Termodiná
P v =RT De los datos experimentales, si graficamos el producto (P⋅v)
versus P para la temperatura de 273.16 ° para el oxigeno, el
C,
Esta ecuación que es independiente de la sustancia que se aire, el nitrogeno y el hidrogeno, encontramos:
trate se deduce a partir de la teoría cinética de los gases
⋅ T = 273.15 [K]
suponiendo: P⋅ v
⋅
[lt⋅ atm/gr-mol]
Que no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las H2
moléculas. 22.414
N2
Que las moléculas tiene un volumen despreciable. Aire
O2
Que las moléculas chocan en forma completamente
elástica.
P
17 18
La predicción de la ecuación de los gases ideales es: Extrapolando los datos experimentales a la presión cero para la
temperatura dada encontramos:
P v =RT
 cm3 ⋅ atm 
lim (P ⋅ V) = 22,414  
⋅
P⋅v T = 273.15 [K] P→0  mol 
⋅
[lt⋅atm/gr-mol]
H2 ⋅
P⋅v T = 273.15 [K]
Gas Ideal ⋅
[lt⋅atm/gr-mol]
22.414
N2 H2
Aire
Gas Ideal
O2 22.414
N2
Aire
O2
P
Por lo que la ecuación solo se cumple cuando P→0.
19 P 20
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Alarcó 5

6. Termodinámica 1
Termodiná
⋅
P⋅v T = 273.15 [K]
⋅
[lt⋅atm/gr-mol] P v =RT
H2
Gas Ideal
22.414  m3 ⋅ Pa 
N2 R = 8.314 
Aire
 mol ⋅ K 
O2
 lt ⋅ mm Hg 
Algunas R = 62.36  
 mol ⋅ K 
Constantes de los
 Pie 3 ⋅ atm 
P Gases Ideales R = 0.7302  
 lb − mol ⋅ º R 
 
De la ecuación de los gases ideales:  Pie 3 ⋅ psi 
R = 10.73  
P v 22.414[lt ⋅ atm / mol ]  lt ⋅ atm   lb − mol ⋅ º R 
 
R= = = 0.08206  
T 273 .15 [K]  mol ⋅ K 
21 22
Ejemplo. Suponiendo comportamiento de gas ideal , calcule el Ejemplo. Utilizar la ley de los gases ideales para calcular el
volumen que ocupan 100 gramos de nitrógeno (N2) a 23ºC y 3 volumen especifico en m3/kg-mol y la densidad en kg/m3 del
psig. oxigeno a 25ºC y 200 mm Hg manométricos.
Solución. Aplicando la ley de los gases ideales: RT
Pv = RT ⇒ v=
P
n ⋅R ⋅ T
V= Temperatura expresada en  m3 ⋅ atm 
P una escala de temperatura 0.08206   ⋅ (25 + 273.15 )[K ]
100[g]  kg − mol ⋅ K 
   m3 
= 3.57[mol ] v= = 19.37 
absoluta. 
(200 + 760 )[mmHg] 1[atm]
n=
 g   kg − mol 
 
28   760[mmHg]
 mol 
 m3  1  m3 
 lt ⋅ atm 
3.57[mol ] ⋅ 0.08206   ⋅ ( 23 + 273 )[K ]
v = 19.37   = 0.6053  
 mol ⋅ K   kg − mol  32  kg 
   kg 
 
V= = 72.0[lt ]  kg − mol 
1[atm]  
(3 + 14.7)[psi] ⋅
14.7[psi] ρ= =
1 1  kg 
= 1.65  3 
v  m3  m 
0.6053  
Presión absoluta 23
 kg  24
 
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Alarcó 6

7. Termodinámica 1
Termodiná
Ejemplo. Dentro de un sistema cilindro-embolo se tienen 320 kg Como T1 = T2 y P1 = P2
de oxigeno a 20ºC y 1 atm. Calcular cuanto nitrógeno
requerimos inyectar para que el embolo alcance una altura de V2 n 2 V2
= ⇒ n 2 = n1
10 m, manteniendo la presión y la temperatura. El diámetro del V1 n1 V1
cilindro es de 6 m. n1RT1
V1 =
P1
(1) (2)
320[kg]  m 3 ⋅ atm 
⋅ 0.08206   ⋅ 293.15[K ]
320 kg O2 + N2
 kg 
32  kg − mol ⋅ K 
 

de O2 V1 =  kg − mol 
1[atm]
[ ]
= 240.56 m 3
Solución:
P1V1 = n1RT1 y P2 V2 = n 2RT2 [ ] [ ]
V2 = π(3)2 m 2 ⋅ 10[m] = 282.74 m 3
P2 V2 n 2RT2
=
P1V1 n1RT1
25 26
Luego:
= 10[kg − mol ]
[ ] = 11.75[kg − mol ]
282 .74 m 3
Condiciones Normales de Presión y
240 .56 [m ]
n2
3 Temperatura
Considerando un mol de gas ideal que se encuentra a la
Nitrogeno inyectado = n2 − n1 = (11.75 − 10.00)[kg − mol]
temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, y aplicando la ley de
Nitrogeno inyectado = 1.75[kg − mol] ⋅ 28
[kg] = 49[kg] los gases ideales tenemos
[kg − mol]
nR T
P V = nR T ⇒ V=
P
 lt atm 
1[mol] 0.08206  (0 + 273.15)[K]
V=  mol K  = 22.4[lt ]
1[atm]
A la temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, se les conoce
como las Condiciones Normales de Presión y Temperatura
27 28
(C.N.P.T) de un gas ideal.
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 7

8. Termodinámica 1
Termodiná
“La ecuación de los gases ideales resulta adecuada a bajas
“Un mol de gas ideal a las condiciones
presiones y altas temperaturas”.
normales de presión y temperatura ocupa
22.4 litros”
¿Qué constituye una baja
presión y una alta
temperatura?
Igualmente podemos encontrar que 1 lb-mol de gas ideal a
las C.N.P.T ocupa 359 pie3. 29 30
Generalmente a bajas presiones gases como el aire, nitróge-
no, oxigeno, hidrógeno, helio, argón, neón, kriptón e incluso
gases más pesados como el dióxido de carbono pueden
tratarse como gases ideales con un error despreciable (con
frecuencia menor al 1%). En aplicaciones de acondiciona-
miento de aire a presión atmosférica, el vapor de agua en el
aire puede tratarse como gas ideal en esencia casi sin error.
Sin embargo, los gases densos, como el vapor de agua en las
centrales eléctricas y el vapor de refrigerante en los refrigera-
dores, no deben tratarse como gases ideales, debiendo
utilizarse las tablas de propiedades para estas sustancias.
La siguiente figura muestra el error que se comete al suponer
gas ideal para el vapor de agua
31 32
v
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 8

9. Termodinámica 1
Termodiná
Luego, a altas presiones la suposición de gas ideal produce
errores inaceptables, particularmente en las cercanías del 4.4 Factor de Compresibilidad
4.4 Factor de Compresibilidad
punto crítico y de la línea de vapor saturado donde alcanza
Las desviaciones de la idealidad se deben a las fuerzas
errores sobre el 100%, siendo necesario acudir a una ecuación
intermoleculares y al volumen que ocupan las moléculas. Para
de estado más compleja.
exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha
definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente
expresión:
Pv v
Z= =
R T v ideal
Para gases ideales Z=1, y resulta ser independiente de la
temperatura y de la presión. Para gases reales Z es función de
la temperatura y la presión.
Z = f (T,P)
33 34
Considerando que el factor de compresibilidad depende de la
El factor de compresibilidad es una medida de temperatura y la presión:
la desviación del comportamiento de gas ideal
Pv
z = f (T,P) z=
RT
Con los datos experimentales de T, P y v que se dispone para
gases tales como el aire, argón, CO2, CO, H2, CH4, N2 y H2O(v),
se puede obtener graficas como la siguiente:
Cuanto más lejos se encuentre el factor de compresibilidad (Z)
de la unidad mayor es la desviación del comportamiento de gas
ideal. 35 36
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 9

10. Termodinámica 1
Termodiná
Para trabajar con esta información se necesitaría una grafica
Factor de Combresibilidad del Nitrógeno del factor de compresibilidad para cada gas, con los
z = f ( T ,P ) inconvenientes prácticos que esto constituye y limitación para
una más amplia aplicación.
Para disponer de una forma más generalizada se introduce el
concepto de Condiciones Reducidas.
37 38
Condiciones Reducidas
Se define las condiciones reducidas de presión y de
temperatura como:
T P
TR = y PR =
TC PC
Considerando que:
z = f (TR , PR )
Graficando Z en función de PR y TR (de datos experimentales)
para varios gases se obtienen los siguientes resultados:
39 40
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 10

11. Termodinámica 1
Termodiná
Ley de los estados 4.5 Método de Nelson y Obert
4.5 Método de Nelson y Obert
correspondientes
Nelson y Obert en 1954 presentaron las siguientes cartas para
el factor de compresibilidad generalizado en función de dos
“Diferentes substancias se comportan de la misma parámetros generalizados (PR, TR). Estas cartas se
manera bajo las mismas condiciones reducidas” construyeron en base a datos experimentales de 30 gases.
En estas graficas aparece el volumen reducido ideal vRi que
permite evitar soluciones de prueba y error o soluciones
graficas en problemas de gases reales.
v R Tc
v Ri = v ci =
v ci Pc
v Ci : Volumen critico ideal (no es el valor experimental del
41 volumen critico). 42
43 44
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 11

12. Termodinámica 1
Termodiná
Procedimiento para estimar el Factor de Compresibilidad desde
la Gráfica de Compresibilidad Generalizada:
1.- Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y
presión critica.
2.- Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la
temperatura y presión crítica, utilizando la corrección de
Newton.
( Tc ) Ajustada = Tc + 8[K ]
(Pc ) Ajustada = Pc + 8[atm]
45 46
3.- Calcular los valores reducidos de las variables 5.- Con el factor de compresibilidad obtenido vamos a la
conocidas. ecuación de estado y resolvemos.
T P v vPc
TR = , PR = , v Ri = = Pv = zRT
Tc Pc  RTc  RTc

 P 
 La ecuación de estado del factor de compresibilidad presenta
 c 
mejoras a la ecuación de los gases ideales pero no supera a
4.- Con los valores reducidos conocidos ingresamos a la
otras ecuaciones de estado. No obstante, su generalidad la
gráfica generalizada de compresibilidad para obtener el
hace de importancia practica.
factor de compresibilidad (z).
TR
TR vR
Z Z Z L.C. Nelson y E.F. Obert, Chem. Eng., 61(7)(1954): 203-208.
vR
P.E. Liley, Chem. Eng. (20 de julio de 1987): 123
PR PR PR
¿ v? ¿T? ¿P? 47 48
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Alarcó 12

13. Termodinámica 1
Termodiná
Problema (Nº39 Cap6). Para un gas con las siguientes
a)
características:
 m 3 ⋅ atm 
Temperatura crítica 40 [ºC] 0.08206  (133.9 + 273.15)[K ]
Presión crítica 50 [bar] R⋅T  kg − mol ⋅ K 
 
v= =
1[atm]
1550[bar ] ⋅
Peso molecular 46 P
1.01325[bar ]
Calcular la densidad, en kg/m3, de este gas a 133.9 ºC y 1550
 m3  1  m3 
bar. v = 0.0218  ⋅ = 0.000474685  
 kg − mol  46  kg 
   kg 
 
a) Asumiendo comportamiento de gas ideal.  kg − mol 
 
b) Si el gas obedece la ley de los estados correspondientes 1  kg 
ρ = = 2106.66  3 
(de dos parámetros) v m 
49 50
b) zRT
Pv = zRT → v=  m 3 ⋅ atm 
P 2.8 ⋅ 0.08206  (133.9 + 273.15 )[K ]
Calculo de las propiedades reducidas: z ⋅R ⋅ T  kg − mol ⋅ K 
 
v= =
T (133.9 + 273.15 )[K ] 1[atm]
1550[bar ] ⋅
P
Tr = = = 1.30
Tc ( 40 + 273.15)[K ] 1.01325[bar ]
P 1550[bar ]  m3  1  m3 
Pr = = = 31.0 v = 0.0611 ⋅ = 0.001329 
Pc 50[bar ]  kg − mol  46  kg 

 kg 
   
Z  kg − mol 
TR = 1,3
 
Desde la Grafica Generali-
1  kg 
zada del Factor de Com- 2,8
ρ = = 752.44  3 
presibilidad obtenemos Z.
v m 
51 52
PR = 31
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 13

14. Termodinámica 1
Termodiná
4.6 Ecuaciones de estado cúbicas
4.6 Ecuaciones de estado cúbicas Las ecuación de estado cubica
entregan las siguientes isotermas:
Estas ecuaciones de estado van de las que contienen unas
pocas constantes hasta expresiones complejas que involucran
veinte o más constantes, apropiadas para resoluciones
computacionales.
Estas ecuaciones de estado también persiguen el objetivo de
tener una mayor generalidad y puedan ser aplicados a gases,
vapores y líquidos.
53 54
Para temperaturas mayores Para la TC se tienen tres
que la TC se tiene una sola soluciones iguales, que
PDada solución para v. corresponden a vC.
PC
vC
55 56
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 14

15. Termodinámica 1
Termodiná
Para temperaturas menores
Para temperaturas menores que la TC se tienen tres
que la TC se tiene una soluciones de v para el
Pdada
solución de v para altas intervalo menor de presiones.
presiones.
PSat
57 58
Si observamos el diagrama P-v vemos que para: Ecuación de van der Waals
T > TC se tiene una sola raíz positiva real.
 a 
T = TC se tiene tres raíz todas iguales a vC.  P + 2 (v − b ) = RT
 v 
T < TC se tiene una solución para altas presiones, y
tres soluciones en el intervalo de menores presiones. En 1873 J.D. van der Waals propone esta ecuación, intentando
corregir la ecuación de los gases ideales incluyendo dos
De las tres soluciones que se tienen para isotermas
efectos no considerado en la ecuación de los gases ideales: las
menores que la critica, solo dos tiene significado, la
fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen ocupado por
menor y la mayor; la raíz menor es la del líquido
las propias moléculas.
saturado y la raíz mayor del vapor saturado.
b corrección del volumen debido al volumen que
Los valores de v, obtenidos desde las ecuaciones cúbicas, que ocupan las moléculas.
tienen significado físico son siempre reales, positivos y mayores a/v2 corrección debido a las fuerzas de atracción
existentes entre las moléculas. La fuerzas de atracción
que la constante b.
59 tienden aumentar la presión efectiva sobre el gas. 60
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 15

16. Termodinámica 1
Termodiná
Las constantes a y b se determinan aprovechando el hecho que
el punto critico es un punto de inflexión.
 ∂P   ∂ 2P 
  =0 y   =0
 ∂v  T  ∂v 2 
 T
se obtienen a las condiciones de criticas:
27 ⋅ R 2 ⋅ TC
2
R ⋅ TC v C
a= y b= =
64 ⋅ PC 8 ⋅ PC 3
61 62
Problema (Nº 46 Cap6). Dos kilogramos de aire se encuentran
 1.33 
almacenados en un recipiente a -100ºC y 50 atm. Estimar el  50 + 2 (v − 0.0366 ) − (0.08206 )(−100 + 273.15) = 0
 v 
volumen del recipiente utilizando la ecuación de Van der Waals.
 1.33 
La ecuación de estado de Van der Waals es:  50 + 2 (v − 0.0366 ) − 14.209 = 0
 v 
 a 
 P + 2 (v − b ) = R T Resolviendo por el procedimiento de prueba y error, y dándose
 v 
como valor inicial el que entrega la ecuación de los gases
Tomando los valores de las constantes a y b de la tabla anterior ideales.
o calculada en función de las condiciones criticas:
RT 0.08206[atm.lt / molK ]( −100 + 273.15)[K ]
27 ⋅ R 2 ⋅ TC
2 R ⋅ TC v C v0 = =
a= b= = P 50[atm]
64 ⋅ PC 8 ⋅ PC 3
 lt 
 atm.lt 2   lt  v 0 = 0.284  
a = 1.33  2 
b = 0.0366    mol 
 mol 
   mol  63 64
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 16

17. Termodinámica 1
Termodiná
v Expresión Ecuación de Redlich-Kwong
0.284 2.240
En 1949 Otto Redlich y J.N.S. Kwong presenta la siguiente
0.270 1.719
Encontramos que la solución de la ecuación cubica:
0.250 1.002
relación anterior es 0.220 [lt/mol].
0.200 -0.606  
0.220 0.000 V =n*v P + a (v − b ) = RT
 1
2 v( v + b)

2000[gr ]  T 
n= = 68.966[mol]
29[gr / mol]
Las constantes a y b obtenidas aprovechando el punto de
 lt  inflexión que se da en el punto critico.
V = 68.966[mol] * 0.220   = 15.17[lt ]
 mol  R 2 Tc .5
2
a = 0.4278
Pc
RTc
b = 0.0867
65 Pc 66
67 68
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 17

18. Termodinámica 1
Termodiná
Ejemplo. Tres kilogramos de CO2 se encuentran almacenados De la tabla de propiedades físicas: TC = 304.2[K ] y PC = 72.9[atm]
en un recipiente a 18ºC y 40 atm. Estimar el volumen del 2
 m 3 ⋅ atm 
 ⋅ (304 .2) [K ]
2.5
recipiente en m3: (a) Utilizando la ecuación de los gases (0.08206 )2  2.5

 kg − mol 
ideales, (b) Utilizando la ecuación de Redlich-Kwong. a = 0.4278 ⋅ = 63.78
72.9[atm]
a) 
  3
⋅ atm 
  (0.08206 ) m  ⋅ (304 .2)[K ]
 3[kg]   m 3 ⋅ atm   kg − mol 
 ⋅ 0.08206  kg − mol ⋅ K  ⋅ (18 + 273.15 )[K ] b = 0.0867 ⋅   = 0.03

 44.1 kg   
 
 72.9[atm]
  kg − mol  
V=   
40[atm ]
[ ]
= 0.0406 m 3 Reemplazando en la ecuación de estado:
 
b)  40 + 63 . 78  (v − 0 . 03 ) = ( 0 . 08206 )( 291 . 05 )
R 2 Tc .5
2
 1 
a = 0.4278 ( 291 . 15 ) 2 v ( v + 0 . 03 ) 
  Pc 
P + a  (v − b ) = RT  
 40 + 17 . 06 ⋅ v ⋅ ( v + 0 . 03 )  (v − 0 . 03 ) − 23 . 89 = 0
RTc 63 . 78
 1
2 v(v + b)
 b = 0.0867
 T  Pc  
69 70
Resolviendo por un procedimiento de prueba y error partiendo Considerando que estas ecuaciones son de dos constantes no
con el valor de v del gas ideal: se puede esperar que describa exactamente el comporta-
v0 =
[ ]
0.0406 m 3  m3 
= 0.6  
3
v[m /kg-mol] Expresión
miento de las sustancias en un amplia gama de condiciones P-
v-T. Estas son ecuaciones algo más exactas que la de los



  kg − mol 
  0,600000 4,5475
3[kg]
 
0,400000 -1,0477 gases ideales.
0,443050 0,0000
 
 44.1 kg  
  kg − mol  
  
 
¿Está es la única
  solución?
 3[kg]   m3 
V =  ⋅ 0.44305  kg − mol 
 44.1 kg   
 

  kg − mol  
  
V = 0.03 m 3 [ ]
71 72
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 18

19. Termodinámica 1
Termodiná
Ecuación de Beattie-Bridgeman Constantes de la ecuación de estado de Bettie-Bridgeman
Esta ecuación se propuso en 1928, se basa en 5 constantes P(atm) v(lt/mol) T(K)
determinadas experimentalmente, que son características de
Gas A0 a B0 b c·10-4
cada sustancia.
Helio 0,0216 0,05984 0,01400 0,00 0,0040
Argón 1,2907 0,02328 0,03931 0,00 5,99
RT (1 − ε )
(v + B) − A Hidrógeno 0,1975 -0,00506 0,02096 -0,04359 0,0504
P= 2 Nitrógeno 1,3445 0,02617 0,05046 -0,00691 4,20
v v2 Oxígeno 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 4,80
Aire 1,3012 0,01931 0,04611 -0,001101 4,34
Dioxido de carbono 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 66,00
 b  a ε=
c
B = B 0 1 −  A = A 0 1 − 
 v  v vT 3
73 74
A0, B0, C0, a, b, c, α, y γ son constantes particulares de
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin cada gas.
En 1940 Benedict, Webb y Rubin extendieron la ecuación de
Beattie-Bridgeman a numero de 8 constantes.
Pv B C D E
= 1+ + 2 + 4 + 5
RT v v v v
a c ⋅ e( − γ / v
2
A0 C )
B = B0 − − 03 C=b− +
RT RT RT RT 3
c ⋅ γ ⋅ e( − γ / v
2
) a⋅α
D= E=
RT 3 RT
75 76
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 19

20. Termodinámica 1
Termodiná
4.7 Mezcla de Gases Ideales Ley de Dalton
4.7 Mezcla de Gases Ideales
Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas “La presión total de una mezcla de gases es igual a la
ideal, se esta considerando que el comportamiento de una suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera
molécula no es afectado por la presencia de otras moléculas sólo a la misma temperatura y volumen de la mezcla”
similares o diferentes.
La predicción del comportamiento P-v-T de una mezcla de
gases ideales suele basarse en dos modelos: De la ley de Dalton podemos definir la
Presión Parcial (Pi) del componente i de
Ley de Dalton de las presiones parciales.
una mezcla gaseosa como la presión que
Ley de Amagat de los volúmenes parciales. ejercerían los ni moles del componente en
el volumen y temperatura de la mezcla.
77 78
Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de Para la mezcla de gases tenemos:
todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una N
presión P y temperatura T.
Aplicando la ecuación de los gases ideales a la mezcla:
∑ i =1
y i = 1.0
P V = nR T
De la relación obtenida para la presión parcial:
Aplicando la definición de presión parcial:
N
Pi V = ni R T
Operando estas dos ultimas relaciones: ∑ i =1
Pi
P
= 1.0
Pi V ni R T
= Luego:
P V nR T
N
Pi ni
P n
= = yi
∑ i=1
Pi = P
Pi = y iP 79 80
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 20

21. Termodinámica 1
Termodiná
Ley de Amagat Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de
todas las especies presentes contenidas en un volumen V a
“El volumen total de una mezcla gaseosa es igual una presión P y temperatura T.
a la suma de los volúmenes que cada gas P V = nR T Para mezcla de
gases ideales la
ocuparía si existiera sólo a la misma temperatura y Aplicando la definición de volumen parcial:
fracción molar
presión de la mezcla”. P Vi = n i R T es igual a la
Operando estas dos ultimas relaciones: fracción en
volumen
P Vi ni R T
=
P V nR T
Se define el Volumen Parcial (Vi) del
componente i de la mezcla gaseosa Vi ni
= = yi
como el volumen que ocuparían los ni V n
moles del componente a la temperatura
y presión de la mezcla. Vi = y i V
81 82
Para la mezcla tenemos: Ejemplo. Un cuarto hermético de 10000 pie3 contiene aire a 70
N
ºF y 760 mm de Hg.
∑ i=1
y i = 1.0
a) ¿Cuál es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto?
b) ¿Cuál es la presión parcial del O2 y el N2 en el cuarto?
c) Si mediante cierto método se elimina todo el O2 del cuarto,
De la relación anterior para la presión parcial:
¿cuál será la presión total resultante en el cuarto?
N
[ ] [ ]
∑ VO2 = y O2 ⋅ V = (0.21)(100000 ) pie 3 = 2100 pie 3
Vi a)
= 1. 0
i=1
V VN2 = y N2 ⋅ V = (0.79 )(100000 )[pie ] = 7900[pie ]
3 3
Luego: b) PO2 = y O2 ⋅ P = (0.21)(760 )[mm Hg] = 159.6[mm Hg]
N PN2 = y N2 ⋅ P = (0.79)(760 )[mm Hg] = 600.4[mm Hg]
∑i =1
Vi = V c) Si al cuarto hermético se le elimina el oxigeno la presión se
reduciría hasta 600.4 [mm Hg], que es la presión parcial del
83 nitrógeno. 84
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 21

22. Termodinámica 1
Termodiná
Ecuación de Van der Waals para
4.8 Mezclas de gases reales
4.8 Mezclas de gases reales mezclas gaseosas
Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases
 a 
 P + m (v − b m ) = RT
reales, existen técnicas para adaptar la mayoría de las
ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.  v2 
2 N
 N 
am =
 ∑y ⋅a i
1
i
2 

bm = ∑y ⋅b
i =1
i i
 i =1 
27 ⋅ R 2 ⋅ TCi
2 R ⋅ TCi v Ci
ai = bi = =
64 ⋅ PCi 8 ⋅ PCi 3
85 86
Las constantes seudocríticas de la mezcla se calculan como los
Regla de Kay
valores medios de las constantes críticas de los componentes
El método propuesto por W. B. Kay en 1936 emplea el factor de de la mezcla.
compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla
gaseosa. N
P ⋅ v = ZM ⋅ R ⋅ T
Temperatura Pseudocrítica Tc =
`
∑y T
i=1
i ci
N
Z M = f (TR ,PR )
´ ´ Presión Pseudocrítica Pc =
`
∑yP
i=1
i ci
N
Z M : Factor de compresibilidad de la mezcla.
Volumen Esp. Pseudocrítico v` =
ci ∑ y RT
P
i=1
i
ci
ci
´
T : temperatura seudo reducida.
R
´
P : Presión seudo reducida.
R 87 88
Profesor: Luis Vega Alarcón
Alarcó 22