Química orgânica

1. Química II
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Faculdade de Ciências e Tecnologia
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE
2º Semestre - 2011/2012
Doutor João Paulo Noronha
jpnoronha@fct.unl.pt
Aromáticos

2. Compostos Aromáticos
Química II 2

3. Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não hibridada
perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta do anel.

4. Reações pouco comuns
 Alceno + KMnO4  diol (adição)
Benzeno + KMnO4  não existe reação.
 Alceno + Br2/CCl4  dibrometo (adição)
Benzeno + Br2/CCl4  não existe reação.
 Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para
formar bromobenzeno + HBr (substituição). As duplas
ligações permanecem.

5. Estabilidade pouco usual
A hidrogenação de apenas uma ligação dupla do
benzeno é endotérmica!

6. Anulenos
 Todos os hidrocarbonetos
conjugados ciclicos são
propostos como aromáticos.
 Contudo, ciclobutadieno é
tão reativo que dimeriza
antes de ser isolado.
 E ciclooctatetraeno adiciona
ao Br2 rápidamente.

7. Requisitos para ser Aromático
 Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi conjugadas.
 Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não
hibridada.
 As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr
continuamente à volta do anel. (Normalmente estrutura
planar)
 Composto é mais estável que o seu congenere de cadeia
aberta.

8. Regra de Hückel
 Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N + 2 eletrões, é aromático.
 Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N eletrões, é antiaromático.

9. Nomes comuns para os derivados
do benzeno
OH OCH3
NH2
CH3
phenol toluene aniline anisole
C
H
CH2 C
O
CH3
C
O
H
C
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid

10. Fenil e benzil
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Fenil indica o anel de benzeno ligado. O
grupo benzil tem um carbono adicional.

11. Propriedades físicas
 Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes
alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos
de fusão mais elevados.
 Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar,
portanto orto > meta > para, são benzenos disubstituídos.
 Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso
a que a água.
 Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.

13. Substituição Eletrofílica Aromática
Eletrófilo substitui o hidrogénio no anel de benzeno.
=>

14. Mecanismo

15. Bromação do Benzeno
 Requer um eletrófilo mais forte que o Br2.
 Usar um catalisador que é uma base forte de Lewis, FeBr3.
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br Br FeBr3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
+ + FeBr4
_
Br
HBr
+

16. Diagrama de Energia para a Bromação

17. Cloração e Iodinação
 Cloração é semelhante à bromação. Usar o AlCl3 como
catalisador, sendo ácido de Lewis.
 Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o
ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodónio.
H
+
HNO3 I2
1/2 I
+
NO2 H2O
+ +
+ +

18. Nitração do benzeno
Use ácido sulfúrico com ácido nítrico para formar o ião
nitrónio como eletrófilo.
H O N
O
O
H O S O H
O
O
+ HSO4
_
H O N
O
H
O
+
H O N
O
H
O
+
H2O + N
O
O
+
NO2
+ forma um complexo
sigma com o benzeno,
perde H+ para formar o
nitrobenzeno

19. Sulfonação
Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumante é
o eletrófilo.
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O
S
O
O O
+ + +
_
_ _
S
O
O
O
H
S
O
O
O
H
+
_
S
HO
O
O
benzenesulfonic acid

20. Dessulfonação
 Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do
ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em
ácido sulfúrico diluído.
 Este processo é usado para colocar deutério no lugar
do hidrogénio no anel de benzeno.
Benzene-d6
D
D
D
D
D
D
D2SO4/D2O
large excess
H
H
H
H
H
H

21. Nitração do tolueno
 Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O
grupo metilo é ativador.
 O produto é uma mistura de moléculas orto e para
substituidas.

22. Complexo Sigma
Intermediário é
mais estável se a
nitração ocorre
nas posições orto
ou para.

23. Diagrama de energia

24. Substituintes ativadores
orto-, para-
 Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão
eletrões através da ligação sigma.
 Substituintes com par de eletrões não partilhados estabilizam o
complexo sigma por ressonância.
OCH3
H
NO2
+
OCH3
H
NO2
+

25. O grupo amino
Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)
para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é
adicionado para neutralizar o HBr que também é
formado.
NH2
Br2
3
H2O, NaHCO3
NH2
Br
Br
Br

26. Sumário de ativadores

27. Substituintes diretores desativantes
meta-
 Reações de substituição eletrofílica para o nitrobenzeno são
100000 vezes mais lentas que o benzeno.
 A mistura de produtos contêm na maioria o isómero meta,
sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.
 Desativadores diretores meta, desativam todas as posições no
anel mas a posição é menos desativada.

28. Substituição orto no nitrobenzeno

29. Substituição para no nitrobenzeno
=>

30. Substituição meta no nitrobenzeno

31. Diagrama de energia

32. Estrutura dos desativadores meta
 O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga
parcialmente positiva.
 A densidade eletrónica é puxada indutivamente ao
longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico
em eletrões que o benzeno.

33. Sumário dos desativadores

34. Mais desativadores

35. Halobenzenos
 Halogénios são desativadores na substituição eletrofilica, mas são
diretores orto e para.
 Dado que os halogénios são muito eletronegativos, eles retiram
densidade eletrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma.
 Mas os halogénios têm pares de eletrões não partilhados que
podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.

36. Complexo sigma para bromobenzeno
Br
E+
Br
H
E
(+)
(+)
(+)
Ortho attack
+ Br
E+
Br
H E
+
(+)
(+)
(+)
Para attack
Ataques orto e para produz ião bromónio e outras
estruturas de ressonância.
Meta attack
Br
E+
Br
H
H
E
+
(+)
(+)
Não se forma ião bromónio
com o possível ataque na
posição meta.

37. Diagrama de energia

38. Sumário dos efeitos diretores

39. Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente ativador determinará
a posição do substituinte seguinte. Pode haver
misturas.
OCH3
O2N
SO3
H2SO4
OCH3
O2N
SO3H
OCH3
O2N
SO3H
+