1. CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
+ 'R X
→ R-R’
+ 2
3
1)
2)
CO
H O+→ RCOOH
+ 1) O RCH2CH2OH
RMgX + 3
1)
2)
HCHO
H O+→ RCH2OH
+ 3
1) '
2)
R CHO
H O+→ RCH(OH)R’
+ 3
1) ' ''
2)
R COR
H O+→ R(R’)C(OH)R’’
+ 3
1) ' hoac ' ''
2)
R COOH R COOR
H O+→ RCOR’ → (R)2C(OH)R’
* Học sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro
linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete
khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc
Crammer
2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
R – C ≡ CH 2 3/ longNaNH NH
→ R – C ≡ C −
Na+ 'R X
→ R – C ≡ C –
R’
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:
R
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 >
H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R
∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào
phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron)
2) H3
O+
O
R
’
L
t
b
N
R
-
O
-
R
’
L
t
b
N
R
+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3
2. -
CO + HCl
AlCl3
R R CHO
(Phản ứng Gatterman –
Koch)
-
HCN + HCl/ AlCl3
H2O
R R CHO
(Phản ứng Gatterman)
-
HCO-N(R)2
POCl3 hoac COCl2
R R CHO
(Phản ứng Vilsmeier)
-
CHCl3
NaOH
OH OH
OHC (Phản ứng Reimer –
Tiemann)
* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế
SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin.
+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl
→ muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc
nhóm metyn linh động:
a) Chất phản ứng có dạng X – Cα
H2 – Y hoặc X – Cα
H(R) – Y; với X, Y là
–COR’, -COOR’, -CN, -NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh
động → dùng bazơ để tách H+
, tạo thành cacbanion.
H2C
Y
X C2H5ONa
- C2H5OH
-
CH
Y
X
Na
+ RBr
R HC
Y
X 1) C2H5ONa
2) RBr
R2 C
Y
X
1) C2H5ONa
2) R'Br
R(R') C
Y
X
RCOCl
RCO HC
Y
X
* Học sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích
thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh
động, có thể dễ dàng bị tách H+
bởi chính cacbanion
-
CH
Y
X
→ có phản ứng cạnh tranh:
-
CH
Y
X
RCO HC
Y
X
+ RCO
-
C
Y
X
+ H2C
Y
X
3. Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh
hơn cacbanion) với lượng dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là –
COR’, - COOR’, - CN, - NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác
là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so
với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
C C
H
H
O
C C
H
H
O
+ C C C C
H
H
OH H
H
O
C C C C
H
H H
O
H
+
hoac OH
-
H
+
hoac OH
-
* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi
có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau
có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ
giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm
metylen hoặc metyn linh động:
H2C
Y
X -
CH
Y
X
B
-
- BH
C O
C HC
O
- Y
X BH
- B
- C HC
OH
Y
X
C C
Y
X
- H2O
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ
yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit
α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3
3
OO
OOH
khanCH C Na
CH C−
→ C6H5 – CH= CH – COOH
c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc
metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no:
H2C
Y
X -
CH
Y
X
B
-
- BH
H2C CH CH O H2C
-
CH CH O
CH
Y
X
BH
- B
-
H2C CH2 CH O
CH
Y
X
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ
cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro
(NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-không no.
4. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen
linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5
2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 +
C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
H CH2 C OC2H5
O
C2H5O
O
OC2H5CH2 C
-C2H5OH
CH3 C
O
OC2H5
CH3 C OC2H5
O
CH2COOC2H5
CH3 C CH2 COOC2H5
O
-C2H5O
+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2(R)–CN +
C2H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3
2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 +
C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có
khả năng hút electron mạnh
2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o
CaO
t
→ RH + Na2CO3
3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2
4
o
CCl
t
→ RBr + CO2 + AgBr
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH → RCOONa + CHX3 +
3NaX + 3H2O
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2
2
2
, , o
Br NaOH t
CO−
→RNH2
6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
+ 4 , o
KMnO t
→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3
HC
O
O
C
O
CH3
CH3
H3C
b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
C C
OH OH
C
O
C
O
+
HIO4 hoac Pb(OOCCH3)
c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO4 hoac K2Cr2O7
H
+R COOH
+ 3O
→
CH3
–CH=O + CH3
–CO–CH3
CH3
–COOH + CH3
–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2
5. * Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không
xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+
) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
CH2 R C R
O
Na2Cr2O7
250
o
C, p
+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol
bậc 3 (không cắt mạch cacbon)
CH R2 C R2
OH
III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương
tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+
đien đienophin
* Học sinh cần lưu ý:
+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản
ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó
phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng
khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R
+
X X
R
R
+
X
R X
R
+
X
R
X
6. R
+
R
X
X
IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+
, SeO2…
C C CH2 C C CH
OH
c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
+ Ancol bậc I [ ]O
→ anđehit
+ Ancol bậc II [ ]O
→ xeton
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn
thận để không chuyển thành axit).
+ vic-điol 4HIO
→ cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
+ Anđêhit [ ]O
→ axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+
, KMnO4/H+
, K2Cr2O7/H+
…
+ Xeton [ ]O
→ bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+
, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:
C C C C C C
RCOCl → RCH=O
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
RX → RH
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về
liên kết đôi
C C C C
Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+
, CrO3/H+
…
7. + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2
nhóm thế.
* Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng
syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl → RCH2OH
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
Epoxit → 1,2-điol
RX → RH
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng
trans)
+ Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’
V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng
khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:
a) Chuyển thành nhóm ete:
C OH C O R ... C OH
HI
b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường
axit):
C OH C OCO R ... C OH
NaOH
c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
Không khử được bằng NaBH4
8. C
C
OH
OH
+ O C
R
R
C
R
RC
C
O
O
... H
+ C
C
OH
OH
2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường
sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại
bằng H+
) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
NH
RCOCl hoac (RCO)2O
N CO R
OH
-
NH
Ph-CH2-OCOCl
N OCO-CH2-Ph
H2/Pd
Ph3-CCl
N C-Ph3
CH3COOHkhan
...
...
...
B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:
Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
1) CH3MgBr
A DH2SO4
H2 / Ni
(¸p suÊt) H2O
CrO3
OHH3C
C E
(H3C)2C=CH2
B
2) H2O
H+, t0 1) O3
2) H2O/Zn
a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E
b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800
C thu được
một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B.
Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được
dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với
isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự
tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+
xúc tác thu được hỗn
hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản
phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các
anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-
on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong các phản ứng trên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:
9. Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 -
metylxiclohexanol.
Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N
theo sơ đồ sau:
a) BrCH2CH2CH2CH=O
0
dd NaOH, t
→ A 3CH OH,HCl khan
→ B
b) BrCH2 CH2CH2COOH
0
1) ,
2)
ddNaOH t
ddHCl
→ C
0
,H t+
→ D
c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2
Br ,H O
→ M
0
,H t+
→ N
Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
OCH3
A B C
H
OCH3
COOC2H5
(D)
E
F
G
(COOC2H5)2
HCOOC2H5
(C2H5O)2CO
C2H5OHKCNPBr3 H+
H+
a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic
Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:
a)
CH2 CH2 NH CH3
b)
CH CH
OH NHCH3
CH3
c)
NH COC2H5
O
CH3
d)
Cl
SO2NH2NH2
e)
NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2
C2H5ON
a
10. f)
CH CH2 NH2OH
OH
OH
g)
CH2 CH2 NH2OH
OH h)
CH CH CH3OH
OH
OH NH2
Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:
a) CH3 CH3 b)
O
O
O c)
OH C(CH3)2 OH
Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp
CH3 CH3
CONH2
O
Bài 13:
Từ
H3CO
H3CO
OH
CH3
CH3
COOH
và các chất vô cơ, điều chế
H3CO
H3CO
O
CH3
CH3
Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp
N OCH3
Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp
chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá
thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của nhau.
(A5bÒnh¬n)A5,A6
H3PO4
A4
HClA1
A3
LiAlH4
A1
(hî pchÊtno)
Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.
Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.
Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng
trưởng cây trồng.
11. CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
(A) (B) (C) (D)
1. Gọi tên A, B, C.
2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 -
2150
C. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol.
Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế.
4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:
X
NaOH
metanol
ClCH2COOH
H+
1.
2.
D
a) Hoàn thành sơ đồ trên.
b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì
độc có công thức:
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Giải thích sự tạo thành đioxin.
C. BÀI GIẢI:
Bài 1:
a)
(A)
CH3
OH
CH3
H3C
(B)
CH3
OH
CH3
H3C
(C)
CH3
O
CH3
H3C
(D)
CH3
CH3
H3C
CH3
(E)
CH3
O
CH3
H3C
CH3
O
b)
H
+
C
+
OH
OH
H
+ - H
+
OH
Bài 2:
12. +
CH3
CH3CCH3H
CH3
CH2CCH3
(1)
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3+
CH3
CH3CCH3
CH3
CH2CCH3 (2)
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3 C CH C CH3
CH3
CH3
CH3
(A) (>80%)
(<20%)(B)
CH3
CH3
CH3
CH2CH2 CCCH3
Zaixep
- H
(A)
CH3
CH3
CH3
CH3CCHCCH3
H2/Ni
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
Isooctan(C)
2,2,4- trimetylpentan
(Qui í ccãchØsèoctanlµ100)
* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:
Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau
đó:
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3
+
(C)
+ CH3 C
CH3
CH3
H3C CH3C
CH3
sinhral¹i lÆpl¹i (2). Cønh vËy.
Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:
CH2CH3 C CH3
CH3
H+
CH3
CH3CHCCH3
δδ
15. Br-(CH2)3-CH=O
NaOH
HO-(CH2)3-CH=O
O
t0
OH
H
CH3OH
HCl khan
O OCH3
H
(A) (B)
b)
Br-(CH2)3-COOH
NaOH
HO-(CH2)3-COONa
O (D)
(C)
ddHCl
HO-(CH2)3-COOH
H+
O
c)
HOBr
O (N)H+
OCH2
OH
CH
OH 4
CH =O CH2
OH
CH
OH 4
COOH
(M)
HO-CH2-CH
OH
Bài 7:
a)
(A)
Br
OMe
Br
OMe
Br
OMe
(B)
CN
OMe
(C)
COOH
OMe
(E)
OMe
C2H5O2C C
C
O
O
OC2H5
(F)
OMe
C2H5O2C C
O
H
(G)
OMe
C2H5O2C C
O
OC2H5
b) Giải thích sự hình thành của:
E:
COOC2H5H
OCH3
C2H5ONa
CH
-
COOC2H5
OCH3
C
C
OH5C2O
OH5C2O
δ+
H5C2OOC
OCH3
C
COOC2H5
O
-
OC2H5
H5C2OOC
OCH3
COOC2H5
O
- C2H5O
-
Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G.
16. Bài 8:
a) CH2 = CH – CH3
2
0
450
Cl
C
→ CH2 = CH – CH2Cl
0
,Na t
→ CH2 = CH – CH2 –
CH2 – CH = CH2
HBr
→
CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 ete
Mg
→ CH3 – CH(MgBr) – CH2 –
CH2 – CH(MgBr) – CH3
2
3
1)
2) H
CO
O+→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3)
– COOH
b) CH2 = CH – CH3
2
0
450
Cl
C
→ CH2 = CH – CH2Cl
0
,Na t
→ CH2 = CH – CH2 –
CH2 – CH = CH2
2
1:1
Br
→
CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2
2 /H Pd
→ CH2Br – CH(Br) – CH2 –
CH2 – CH2 – CH3 2
1) / tan
2)
KOH e ol
KNH
→ HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
3CH MgCl
→
ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2
3
1)
2) H
CO
O+→
HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
Bài 9:
OH Br MgBr COOH COOH
Cl
COOH
OH
COOH
O
HBr Mg/ ete khan 1) CO2
2) H3O
+
Cl2/ P
t
o
NaOH, t
o
CuO, t
o
Bài 10:
a)
C2H5 CH CH2 CH2CH2Br
CH2=CH2
H
+
Pd, t
o
HBr, peoxit
CH2CH2NHCH3
CH3NH2
b)
CHO CH C2H5
OH
CH = CH - CH3
CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol
AlCl3 2) H3O
+
HOCl
CH CH
OH
CH3
Cl
CH3NH2
CH CH
OH
CH3
NHCH3
c)
NO2
HNO3 Fe, HCl
C2H5Cl
H2SO4d
to
NaNO2+HCl
NH2 NHCOCH3
CH3COCl HNO3
H2SO4
NHCOCH3O2N
Fe, HCl
NHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5
d)
18. CH2-CH=CH2
Mg/ ete
1) (CH3)2CO H2SO4
2) H3O
+
CH2=CH-CH2Cl
AlCl3
HBr/ peoxit
CH2-CH2-CH2-Br
CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH
CH3
CH3
3
b)
CH3
Mg/ ete
Cl2 NaOH
2) H3O
+
CH3Cl
AlCl3
COCl2
CH2-CH2-CH2-OH
Cl2, as
CH2Cl CH2MgCl
O1)
CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH
O
O
O
c)
OH
Cl2
AlCl3 2) H
+
1) NaOH,t
o
,p
Cl
H3C C CH3
O
H
+
H3C C
+
CH3
OH
OH CH3
CH3
OH OH
H
+
- H2O
CH3
C
+
CH3
OH
OH CH3
C
CH3
OHOH
Bài 12:
OH O
CuO, t
0
H
+
CHO COOH
CONH2 CONH2
O
NH3, t
0
Ag2O
Br2, H2O
Bài 13:
CH3
CH3
O
H
CH3
CH3
O
COOH
O
OH
δ−
δ+
δ+
+
H
+
CH3
CH3
O
O
LiAlH4
CH3
CH3
O
OH
CH3
CH3
OH2SO4,t
o
Bài 14:
19. CH3
NH2
O
OC2H5
δ+
δ−
CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5
O
OC2H5
δ+
CH3 N CH2 CH2 COOC2H
CH2 CH2 COOC2H5
C2H5ONa
NCH3 O
COOC2H5
H
+
, t
o
NCH3 O
(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)
Bài 15:
(A)OH
Piri®in
CH3
CH
CH3
CH CH
COOH
COOH
+
COOH
COOH
CH2CHO
CH3
CH
CH3
OH
CH3
CH
CH3
CH CH
COOH
COOH
COOHCH2CH
CH3
CH
CH3
OH
-CO2
t0
H+,t0
OH
CH3
CH
CH3
CH CH2 COOH
-H2O
COOHCHCH
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A2)
+ COOHHOOCCOOH
CH3
CH
CH3
[O]
CH3
CH
CH3
CH CH COOH
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A1)
H+ C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A3) OHOH
CH2CH2CH2
CH3
C
CH3
LiAlH4
20. O
(HCl)
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A4)Cl OH
CCH2CH2
CH3
C
CH3
H+ CH3
CH3
OH
C
O C
CH2
CH2
Cl
CH3
C
CH3
CH2 CH2 CH2
OH OH(A3)
H3PO4 OH
CH2CH2CH
CH3
C
CH3
(A6)
+ H2O
CH2
CH2H2C
C
O
CH3
CH3
(A5)
H2O+
Bài 16:
1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic.
B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.
C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]
D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]
ClCH2COOH
t0, xt
SE
+
CH2COOH
+ HCl2.
ClCH2COOH
3.
H2SO4
-H2SO4
OSO3H
H2O
OH
KiÒm,SN2
-HCl
OCH2COONa OCH2COOH
H+
-Na+
OH
Cl2/CCl4
-HCl
OH
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
-H2O
NaOH
4.
δ
+
δ
-
