Les exercices interlaboratoires et/ou des analyses répétées sur des échantillons de référence certifiés permettent facilement d'évaluer les incertitudes de mesure. Le fichier Excel correspondant est disponible sur demande.

1. Une méthode Top-Down d’évaluation des incertitudes de mesure
Objectif : Définir une procédure claire et simple pour
obtenir une évaluation des incertitudes de mesure
conforme aux prescriptions de la norme ISO/IEC
17025:2005, pour les laboratoires d’essais, en
exploitant, idéalement, les cartes de contrôle et
les essais interlaboratoires (démarche Top-Down).
Bibliographie : Eurolab, Technical Report No. 1/2007 (March 2007)
Nordtest, Technical Report 537 (2012)
Nordtest, Technical Report 569 (2011) – Troll book
Analytical measurement: measurement uncertainty and statistics
Luxembourg: Publications Office of the European Union, 2013

2. Modèle : 𝑥𝑖(𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é) = 𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖
𝑥𝑖 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é − 𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖 = ∆𝑖 100 ∙
∆𝑖
𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖
= 100 ∙
𝑥𝑖 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é − 𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖
𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖
= ∆𝑖%
𝜀𝑖 𝑓𝑖𝑑é𝑙𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 = 𝜀𝑖 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é + 𝜀𝑖 é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒 + …
Hypothèse : 𝑃𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑛 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑒𝑠 lim
𝑛→∞
𝑖=1
𝑛
𝜀𝑖 𝑓𝑖𝑑é𝑙𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 = 0
𝐴𝑖𝑛𝑠𝑖, 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑢𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟𝑒𝑠 :
∆ 𝒎𝒐𝒚𝒆𝒏 ≈ 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔𝒍𝒂𝒃𝒐 𝒆𝒕 ∆% 𝒎𝒐𝒚𝒆𝒏 ≈ 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔𝒍𝒂𝒃𝒐%
+ 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜 + 𝜀𝑖(𝑓𝑖𝑑é𝑙𝑖𝑡é 𝑖𝑛𝑡𝑟𝑎𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒)
𝑖=1
𝑛
∆𝑖 = 𝑛. 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜 +
𝑖=1
𝑛
𝜀𝑖 ≈ 𝑛. 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜 →
𝑖=1
𝑛
∆𝑖
𝑛
= ∆ 𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 ≈ 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜

3. Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
01-01-99 73,0 75,0
01-02-99 81,0 83,0
01-01-00 110,0 112,0
01-02-00 140,0 144,0
01-01-01 210,0 213,0
01-02-01 264,0 269,0
Di Di
%(µg/L)
2,0 2,74
2,0 2,47
2,0 1,82
4,0 2,86
3,0 1,43
5,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4
+ Nordtest
biaislabo  D(moyen) = 18/6 = 3,0 µg/L
biaislabo%  D%(moyen) = 13,21/6 = 2,20 %
Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,8
01-03-01 206,0 213,7
13-03-01 206,0 215,7
02-04-01 206,0 210,8
14-08-01 206,0 206,5
05-09-01 206,0 217,6
19-09-01 206,0 218,0
16-10-01 206,0 214,3
07-11-01 206,0 205,6
28-11-01 206,0 208,9
11-12-01 206,0 225,6
13-12-01 206,0 217,9
15-01-02 206,0 207,7
22-01-02 206,0 219,1
30-01-02 206,0 207,6
11-02-02 206,0 221,0
06-03-02 206,0 217,5
18-09-02 206,0 217,2
02-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di
%(µg/L)
10,8 5,26
7,7 3,71
9,7 4,70
4,8 2,31
0,5 0,24
11,6 5,63
12,0 5,84
8,3 4,03
-0,4 -0,19
2,9 1,40
19,6 9,50
11,9 5,77
1,7 0,84
13,1 6,35
1,6 0,77
15,0 7,27
11,5 5,56
11,2 5,42
14,7 7,14
biaislabo  D(moyen) = 168,0/19 = 8,84 µg/L
biaislabo%  D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
Exemples CRM et EIL

4. Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
01-01-99 73,0 75,0
01-02-99 81,0 83,0
01-01-00 110,0 112,0
01-02-00 140,0 144,0
01-01-01 210,0 213,0
01-02-01 264,0 269,0
Di Di
%(µg/L)
2,0 2,74
2,0 2,47
2,0 1,82
4,0 2,86
3,0 1,43
5,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4
+ Nordtest
Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,8
01-03-01 206,0 213,7
13-03-01 206,0 215,7
02-04-01 206,0 210,8
14-08-01 206,0 206,5
05-09-01 206,0 217,6
19-09-01 206,0 218,0
16-10-01 206,0 214,3
07-11-01 206,0 205,6
28-11-01 206,0 208,9
11-12-01 206,0 225,6
13-12-01 206,0 217,9
15-01-02 206,0 207,7
22-01-02 206,0 219,1
30-01-02 206,0 207,6
11-02-02 206,0 221,0
06-03-02 206,0 217,5
18-09-02 206,0 217,2
02-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di
%(µg/L)
10,8 5,26
7,7 3,71
9,7 4,70
4,8 2,31
0,5 0,24
11,6 5,63
12,0 5,84
8,3 4,03
-0,4 -0,19
2,9 1,40
19,6 9,50
11,9 5,77
1,7 0,84
13,1 6,35
1,6 0,77
15,0 7,27
11,5 5,56
11,2 5,42
14,7 7,14
Le biais est-il significatif ?
biaislabo  D(moyen) = 168,0/19 = 8,84 µg/L
biaislabo%  D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
s(biaislabo) = s(Di)/n = 5,58/19 = 1,28 µg/L
s(biaislabo%) = s(Di%)/n = 2,71/19 = 0,62 %
biais significatif
biaislabo  D(moyen) = 18/6 = 3,0 µg/L
biaislabo%  D%(moyen) = 13,21/6 = 2,20 %
s(biaislabo) = s(Di)/n = 1,27/6 = 0,52 µg/L
s(biaislabo%) = s(Di%)/n = 0,57/6 = 0,23 %
biais significatif

5. Di ou Di% ? Point de vue de l’arithmétique
M H Ramsey and S L R Ellison (eds.)
Eurachem/EUROLAB/
CITAC/Nordtest/AMC Guide: Measurement
uncertainty arising from sampling: a guide
to methods and approaches Eurachem
(2007). ISBN 978 0 948926 26 6. Available
from the Eurachem secretariat
𝑈′
= 100 ∙
2𝑠 𝑚𝑒𝑎𝑠
𝐿𝑂𝐷
%

6. Di ou Di% ? Point de vue de la propagation des erreurs
𝒛(𝒙, 𝒚) = 𝟐. 𝒙 − 𝟑. 𝒚
𝒛 𝒙, 𝒚 =
𝟐. 𝒙
𝟑. 𝒚
𝑠𝑧
𝑧
2
≈
𝑠 𝑥
𝑥
2
+
𝑠 𝑦
𝑦
2
On combine les variances ABSOLUES
On combine les variances RELATIVES
𝑠𝑧
2 ≈
𝜕𝑧
𝜕𝑥
2
∙ 𝑠 𝑥
2 +
𝜕𝑧
𝜕𝑦
2
∙ 𝑠 𝑦
2 = 4. 𝑠 𝑥
2 + 9. 𝑠 𝑦
2
𝑠𝑧
2 ≈
𝜕𝑧
𝜕𝑥
2
∙ 𝑠 𝑥
2 +
𝜕𝑧
𝜕𝑦
2
∙ 𝑠 𝑦
2 =
2
3. 𝑦
2
∙ 𝑠 𝑥
2 +
−2. 𝑥
3. 𝑦2
2
∙ 𝑠 𝑦
2
=
2. 𝑧
2. 𝑥
2
∙ 𝑠 𝑥
2
+
3. 𝑦. 𝑧
3. 𝑦2
2
∙ 𝑠 𝑦
2
= 𝑧2
∙
𝑠 𝑥
𝑥
2
+ 𝑧2
∙
𝑠 𝑦
𝑦
2

7. Expression de l’incertitude combinée
𝑥𝑖(𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é) = 𝑥 𝑟𝑒𝑓,𝑖 + 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑏𝑜 + 𝜀𝑖 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑡é + 𝜀𝑖 é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑛𝑎𝑔𝑒 + …
𝒖 𝒄
𝟐(𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓é) = 𝒖 𝒓𝒆𝒇
𝟐
+ 𝒖 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝒍𝒂𝒃𝒐
𝟐
+ 𝒖 𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕é
𝟐
+ 𝒖é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏𝒏𝒂𝒈𝒆
𝟐
+ …
certificat du CRM ou
organisateur de l’EIL
s2(biais labo)
idéalement : l’écart-type de la carte de contrôle
ou s(reproductibilité intralaboratoire) ou ...

8. Nordtest demande d’inclure le biais dans le bilan d’incertitude !
𝒖 𝒄
𝟐 𝒎𝒆𝒔𝒖𝒓é = 𝒖 𝒓𝒆𝒇
𝟐
+ 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝟐 + 𝒖 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝒍𝒂𝒃𝒐
𝟐
+ 𝒖 𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕é
𝟐
+ 𝒖é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏𝒏𝒂𝒈𝒆
𝟐
+ …
Expression de l’incertitude combinée
𝒖 𝒄  𝒖 𝒓𝒆𝒇
𝟐
+ 𝒃𝒊𝒂𝒊𝒔 𝟐 +
𝒔∆𝒊
𝟐
𝒏
+ 𝒔 𝑹𝒘
𝟐
+ 𝒖é𝒄𝒉
𝟐
+ …

9. Expression et calcul de l’incertitude combinée
𝑢 𝑐%  𝑢 𝑟𝑒𝑓
2
% + 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2% +
𝑠∆𝑖
2
%
𝑛
+ 𝑠 𝑅𝑤
2
% + 𝑢é𝑐ℎ
2
% + …
Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,8
01-03-01 206,0 213,7
13-03-01 206,0 215,7
02-04-01 206,0 210,8
14-08-01 206,0 206,5
05-09-01 206,0 217,6
19-09-01 206,0 218,0
16-10-01 206,0 214,3
07-11-01 206,0 205,6
28-11-01 206,0 208,9
11-12-01 206,0 225,6
13-12-01 206,0 217,9
15-01-02 206,0 207,7
22-01-02 206,0 219,1
30-01-02 206,0 207,6
11-02-02 206,0 221,0
06-03-02 206,0 217,5
18-09-02 206,0 217,2
02-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Di Di
%(µg/L)
10,8 5,26
7,7 3,71
9,7 4,70
4,8 2,31
0,5 0,24
11,6 5,63
12,0 5,84
8,3 4,03
-0,4 -0,19
2,9 1,40
19,6 9,50
11,9 5,77
1,7 0,84
13,1 6,35
1,6 0,77
15,0 7,27
11,5 5,56
11,2 5,42
14,7 7,14
biais%  D%(moyen) = 81,5/19 = 4,29 %
s(biais%) = s(Di%)/n = 2,71/19 = 0,62 %
sRW% = 100.s(xi)/xi(moyen) = 2,60 %
xref = 206,0 ± 5,0 µg/L (k=2) → uref % = 100.(5/206)/2 = 1,21 %
𝑢 𝑐% = 1,212 + 4,292 + 0,622 + 2,602 = 5,2 %
𝑼% 𝒌 = 𝟐 = 𝟏𝟎, 𝟒 %
U (k=2)
(µg/L)
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
21,4
Somme des carrés des incertitudes relatives

10. Expression et calcul de l’incertitude combinée
𝑢 𝑐%  𝑢 𝑟𝑒𝑓
2
% + 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2% +
𝑠∆𝑖
2
%
𝑛
+ 𝑠 𝑅𝑤
2
% + 𝑢é𝑐ℎ
2
% + …
biais%  D%(moyen) = 13,2/6 = 2,20 %
s(biais%) = s(Di%)/n = 0,57/6 = 0,23 %
sRW% = 1,67 % (écart-type de la carte de contrôle)
uref % = 1,5 % (évalué)
𝑢 𝑐% = 1,52 + 2,22 + 0,232 + 1,672 = 3,15 %
𝑼% 𝒌 = 𝟐 = 𝟔, 𝟑%
Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
01-01-99 73,0 75,0
01-02-99 81,0 83,0
01-01-00 110,0 112,0
01-02-00 140,0 144,0
01-01-01 210,0 213,0
01-02-01 264,0 269,0
Di Di
%(µg/L)
2,0 2,74
2,0 2,47
2,0 1,82
4,0 2,86
3,0 1,43
5,0 1,89
Essai interlaboratoire NH4
+ Nordtest
U (k=2)
(µg/L)
4,6
5,1
6,9
8,8
13,2
16,6

11. Expression et calcul de l’incertitude combinée
Date
EIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score
22-11-16 13,9 12,9 -0,96
22-11-16 18,4 18,0 -0,29
30-11-16 13,9 13,7 -0,19
30-11-16 18,4 18,9 0,36
06-12-16 7,1 7,3 0,40
06-12-16 13,9 15,0 1,06
06-12-16 18,4 19,8 1,01
06-12-16 27,0 30,0 1,50
07-12-16 13,9 14,1 0,19
22-12-16 7,1 7,5 0,80
22-12-16 13,9 14,0 0,10
22-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MS
D
D%
s CV%
(µg/L) EIL EIL
-1,0 -7,19 1,04 7,49
-0,4 -2,17 1,38 7,50
-0,2 -1,44 1,05 7,57
0,5 2,72 1,39 7,55
0,2 2,82 0,50 7,04
1,1 7,91 1,04 7,47
1,4 7,61 1,39 7,53
3,0 11,11 2,00 7,41
0,2 1,44 1,05 7,57
0,4 5,63 0,50 7,04
0,1 0,72 1,00 7,19
2,0 7,41 2,00 7,41
𝑢 𝑐%  𝑢 𝑟𝑒𝑓
2
% + 𝑏𝑖𝑎𝑖𝑠2% +
𝑠∆𝑖
2
%
𝑛
+ 𝑠 𝑅𝑤
2
% + 𝑢é𝑐ℎ
2
% + …
biais%  D%(moyen) = 3,05 %
s(biais%) = s(Di%)/12 = 1,50 %
sRW% = 7,0 % (écart-type de la carte de contrôle)
uref % = 1,0 % (évalué au départ des EIL)
𝑢 𝑐% = 12 + 3,052 + 1,52 + 72 = 7,8 %
𝑼% 𝒌 = 𝟐 = 𝟏𝟓, 𝟔%

12. Biais et carte de contrôle
Date
EIL/CRM Labo
(µg/L) (µg/L)
12-09-00 206,0 216,8
01-03-01 206,0 213,7
13-03-01 206,0 215,7
02-04-01 206,0 210,8
14-08-01 206,0 206,5
05-09-01 206,0 217,6
19-09-01 206,0 218,0
16-10-01 206,0 214,3
07-11-01 206,0 205,6
28-11-01 206,0 208,9
11-12-01 206,0 225,6
13-12-01 206,0 217,9
15-01-02 206,0 207,7
22-01-02 206,0 219,1
30-01-02 206,0 207,6
11-02-02 206,0 221,0
06-03-02 206,0 217,5
18-09-02 206,0 217,2
02-10-02 206,0 220,7
CRM BOD Nordtest
Pourquoi payer très cher la corde pour se faire pendre ?
La carte est centrée sur la moyenne La carte est centrée sur la valeur assignée

13. Une bonne habitude
Il peut se révéler utile de porter en graphiques les résultats des EIL en fonction des valeurs assignées.
Idéalement, on doit obtenir une droite de pente (sensibilité) 1,00 et d’ordonnée à l’origine (biais) nulle.
Date
EIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score
22-11-16 13,9 12,9 -0,96
22-11-16 18,4 18,0 -0,29
30-11-16 13,9 13,7 -0,19
30-11-16 18,4 18,9 0,36
06-12-16 7,1 7,3 0,40
06-12-16 13,9 15,0 1,06
06-12-16 18,4 19,8 1,01
06-12-16 27,0 30,0 1,50
07-12-16 13,9 14,1 0,19
22-12-16 7,1 7,5 0,80
22-12-16 13,9 14,0 0,10
22-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MS
Coeff. s(coeff.) t inf. sup.
Biais = -1,304 0,696 -1,87 -2,85 0,25
Pente = 1,1189 0,0405 28 1,03 1,21
Biais non significatif
y = 1,1189x - 1,3035
R² = 0,9871
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30
en abscisse !

14. Une autre bonne habitude
Il peut se révéler utile de porter en graphiques les z-scores des EIL en fonction des valeurs
assignées. Ceci permet de s’assurer qu’il n’y a pas dérive sur la gamme explorée.
Date
EIL/CRM Labo z
(µg/L) (µg/L) score
22-11-16 13,9 12,9 -0,96
22-11-16 18,4 18,0 -0,29
30-11-16 13,9 13,7 -0,19
30-11-16 18,4 18,9 0,36
06-12-16 7,1 7,3 0,40
06-12-16 13,9 15,0 1,06
06-12-16 18,4 19,8 1,01
06-12-16 27,0 30,0 1,50
07-12-16 13,9 14,1 0,19
22-12-16 7,1 7,5 0,80
22-12-16 13,9 14,0 0,10
22-12-16 27,0 29,0 1,00
Ni par ICP-MS
tri selon
la date
tri selon la
concentration

15. En guise de conclusion

16. 0.E+00
1.E-02
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